О. А. АЛЕКИН ОБЩА Я ГИДРОХИМИ Я (Химия природных вод ) гимиз Г И Д Р О М Е Т Е О Р О Л О Г И Ч Е С К О Е И З Д А Т Е Л Ь С Т В О ЛЕНИНГРА Д • 1948 АННОТАЦИЯ В книге в сжатом виде рассматриваются основные разделы гидрохимии как самостоятельной научной дисциплины, изучающей химический состав природных во д и их гидро химический режи м в связи с физическими и биологическими процессами. Обобщаются условия формирования ионного и газового состава природных вод в зависимости от сложного комплекса обусловливающих их факторов и особенности химическог о облика и гидрохимическог о режима различных видов водоемов : рек, озер , подземных вод, морей и атмосферны х вод. Приводятся основные сведения из теории водных растворов, а также указываются наиболее существенные стороны практического применения сведений о химическом составе вод. Изложение рассчитано иа читателя, знакомого с основами обще й химии и занимающегося изучением природных вод ОТ АВТОРА Изучение химического состава природных вод, начавшееся в СССР преимущественно после Октябрьской революции, за последние 20-25 лет достигло больших успехов, и современная гидрохимическая литература настолько обширна, что насчитывает много тысяч разнообразных работ. В настоящее время имеются монографические обобщения, касающиеся как некоторых конкретных водных объектов , так и отдельных сторон гидрохимии. Широкой известностью пользуются: монография посвященная водам нефтеносных месторождений, В. А. Сулина, капитальный груд о грунтовых водах засушливых районов В. А. Ковда, обобщения по химии моря в монографиях X. В. Гарвея, Н. М. Книповича, Н. Н. Зубова и первый опыт учебного изложения научных основ водоснабжения М. И. Лапшина и С. Н. Строганова. Вместе с тем по гидрохимии в целом отсутствуют работы обобщающего характера, если не считать монографии Ф. Кларка, имеющей специфический геохимический уклон. Причиной этого в значительной мере является не установившееся до последнего времени понятие гидрохимии как самостоятельной отрасли научного знания, пределы компетенции которой часто вызывают разногласия. А между тем изучение химического состава природных вод входит в программу ряда высших учебных заведений СССР, причем в некоторых гидрохимия читается в виде самостоятельного курса. Если в настоящее времи существуют десятки различных руководств и пособий по производству химического анализа воды, то до сих пор ни в отечественной, ни в мировой литературе нет пособия по систематическому изучению основ гидрохимии с широким охватом всех природных вод. Между тем уменье разобраться в химическом составе воды, правильно оценить по нему воду и рационально использовать ее в сильнейшей мере зависит от понимания происходящих в воде процессов и их изменений во времени и пространстве. Вся система исследования вод, с точки зрения жизненного их значения, связалась с их химическим составом... " (В. И. Вернадский . История природных вод, т. II, стр. 204). В настоящей работе делается попытка в сжатом виде рассмотреть основные разделы гидрохимии, представив в одном очерке общность протекающих в различных видах водоемов химических процессов как звеньев одной отрасли научных знаний - гидрохимии. В основу работы положена программа курса гидрохимии, читавшегося автором в 1939-1941 гг. на географическом факультете ЛГУ, но, учитывая неустановившийся характер данной отрасли научного знания, система и стиль изложения не носят строго выдержанной формы учебника. Материалом послужила многочисленная, большей частью оригинальная литература, данные, собираемые сетью ГМС, и собственные наблюдения автора, причем материал некоторых разделов (гл. IV, V, VI), вообще, впервые систематизируются в литературе. В задачу настоящей работы не входило изучение конкретных водоемов, и приводимые данные являются лишь иллюстрацией к общим положениям. В целях приближения к нашей отечественной действительности, приводимый в качестве примером материал касается иочти исключительно вод СССР. Изложение материала рассчитано на читателя, знакомого с основами общей химии и занимающегося изучением природных вод, в силу чего в работе по возможности не затрагиваются общие хими 3 ческие и гидрологические понятия. Однако важность представления о процессах, происходящих в растворе, и особенно о химическом равновесии заставили включить применительно к природным водам краткое изложение некоторых основ иг области водных растворов, являющихся теоретическим фундаментом гидрохимии. Трудность первого опыта подобного обобщения, естественно, может вызвать ряд упущений и недостатков, возможность которых в данной работе автор вполне допускает и будет благодарен за сделанные замечания. Автор выражает глубокую признательность рецензенту работы С. А. Щукареву за сделанные им указания, а также П. П. Воронкову, О. Д . Кошкарову, С. Г. JIenневой, И. В. Молчанову, В. А. Ободовскому, М. П. Распопову и О. А. Спенглер, взявшим на себя труд просмотреть некоторые главы книги и сделавшим ряд ценных замечаний. Автор полностью разделяет мнение проф. С. А. Щукарева, подчеркнувшего в своем отзыве о данной книге, что ". . . Особенно следует отметить также то важное обстоятельство, что первый курс гидрохимии появляется именно в иашей стране, на русском языке. В этом я не могу не усмотреть политически ценного, положительного момента, характеризующего мощь и прогрессивность советской науки. Создание курса общей гидрохимии требует синтеза как глубокой теории, так и громадного и разнообразного фактического материала. Это, конечно, под силу прежде всего стране, объединяющей обширнейшую территорию с разнообразными климатическими, геологическими и гидрологическими условиями, стране с громадной армией научных работников, целеустремленно и по общему плану разрабатывающих большие научные проблемы, неизбежно встающие перед страной, строящей в небывалых масштабах и на научной основе новую жизнь ..." . Только в результате условий, созданных в нашей стране для развития наук" после Октябрьской революции, стало возможным изучение природных богатств и ресурсов нашей необъятной Родины. Этот труд автор посвящает XXX годовщине Великой Октябрьской Социалистической революции, открывшей неограниченные творческие просторы для научной мысли. ВВЕДЕНИЕ Вряд ли надо напоминать о том исключительно большом значении, которое имеет вода в жизни человека, особенно в эпоху быстро развивающейся науки и техники. Особенное значение приобретают вопросы использования воды в нашем плановом социалистическом хозяйстве, неуклонный подъем которого требует знания водных ресурсов страны. Неудивительно, что изучению воды и ее применению в технике посвящен целый ряд научных дисциплин: гидрология, гидродинамика, гидравлика, гидротехника, гидрогеология, мелиорация, водоснабжение, гидробиология и др. В природных условиях вода не встречается в чистом состоянии, а содержит различные растворенные в ней вещества, количество и состав которых определяют важнейшие качества воды и возможность ее практического использования. Изучение химического состава природной воды в его многообразии и изменениях составляет предмет особой научной дисциплины - химии природной воды, или гидрохимии. Время зарождения гидрохимии как научной дисциплины установить трудно. Развитие ее шло параллельно накоплению знаний, в соответствии с запросами практики и ряда смежных научных дисциплин. Большое значение для развития гидрохимии в XIX в. сыграло использование для лечения минеральных вод, в связи с чем потребовалось определение их состава. Именно в этот период были сделаны многочисленные анализы природных вод. Значение воды для органического мира столь велико, что это заставило ботаников, а позже почвоведов, гидробиологов и рыбоводов заняться подробным изучением состава вод. Развитие техники в XlX и XX вв. предъявило к воде, используемой для различных технологических процессов и, в первую очередь, для паросилового хозяйства, ряд конкретных требований в отношении ее состава, и это также значительно способствовало изучению химии природных вод. Наконец, развитию гидрохимии способствовали успехи геохимии, гидрологии, гидрогеологии и химических дисциплин (неорганической, физической, коллоидной, аналитической химии). Развитие этих наук, близко соприкасающихся с изучением воды и водных растворов, позволило накопить по химии природных вод настолько значительный объем знаний, что возникла необходимость выделения гидрохимии в самостоятельную научную дисциплину. Это выделение тормозилось особой ролью воды в практической деятельности человека, в результате чего вода изучалась различными науками, каждой с своих позиций. Вся научная работа, связанная с разнообразными практическими заданиями, шла одна от другой независимо, производилась специалистами, зачаст/ю не знавшими о смежной работе в других науках. Химия минеральных вод и грязей тесно связана с врачебной практикой - •с бальнеологией; изучение пресной воды - рек, озер, источников, грунтовых и пластовых вод - является уделом гидрологов и гигиенистов; изучение морской воды составляет задачу океанографов; исследование химии вод почвенных, ирригационных, напорных, пластовых, вод орошения занимает внимание специалистов, далеких о т перечисленных, - инженеров и техников, почвоведов и агрономов. Благодаря этому гидрохимия и минералогия вод, как целое, сложились медленно, подходили к единому охвату природных вод кружным путем..(В . И. Вер надский . История природных вод, т. II, стр. 205). 5 Гидрохимия является частью более обширной науки о химии земной коры - геохимии. В отличие от нее, гидрохимия имеет дело только с изучением природных вод; большая же скорость совершающихся в них процессов заставляет в гидрохимии уделять основное внимание не только статике явлений, но и в особенное(tm) их динамике; изучение химических процессов, совершающихся в природных водах в их закономерной связи с физическими и биологическими причинами, является основной задачей гидрохимии. Особая роль воды для жизненных процессов и изучение ее со стороны различных научных и прикладных дисциплин затрудняет четкое отделение гидрохимии o r сопредельных наук. Поэтому при выделении гидрохимии в самостоятельную научную дисциплину ее приходится подразделять на части, сообразно связи ее со смежными научными дисциплинами и областями хозяйственного использования воды. В современном развитии гидрохимию уместно подразделить на следующие разделы. Первый раздел - это область изучения воды как растворителя того сложного химического комплекса, который наблюдается в природных водах; этот раздел, являющийся частью общей химии, не является сущностью гидрохимии, но он подводит теоретический фундамент под гидрохимические явления. Во втором разделе рассматриваются условия формирования химического состава природных вод, его генезис и метаморфизация; здесь сопредельными дисциплинами является целый ряд наук, как-то: геология, минералогия, почвоведение, гидрофизика и климатология. Третий раздел объединяет все относящееся к методике и методологии гидрохимии, как, например: гидрохимическое исследование водоемов, технику производства анализов, способы выражения результатов и пр.; этот раздел, в сущности, является ветвью аналитической химии, касающейся анализа водных растворов, встречающихся в природных условиях. Четвертый раздел является развитием второго, и в нем рассматривается состав определенных видов водоемов: атмосферных вод, рек, озер, подземных вод и морей; основным направлением здесь является гидрохимический режим водоемов и его связь с физико-географическими условиями и биологическими процессами. Поэтому здесь гидрохимия тесно комплексируется с гидрологическими дисциплинами; потамологией, лимнологией, океанологией, гидрогеологией и в значительной мере с геологией, климатологией и гидробиологией. Наконец, пятый раздел - это вопросы, связанные с применением сведений о химическом составе воды непосредственно для практических целей, как, например, для оценки питьевой воды, для промышленно-технических надобностей, при коррозии строительных материалов и т. п. Данный раздел тесно соприкасается с соответствующими прикладными дисциплинами: водоснабжением, технологией воды, строительным делом и др. Указанных подразделений гидрохимии мы и будем придерживаться в дальнейшем изложении. ГЛАВА I ВОДА КАК РАСТВОРИТЕЛ Ь Соста в и строени е вод ы Первой химической формулой, с которой встречается вновь приступающий к изучению химии, обычно является формула воды - H2 O. Эта формула, состоящая всего из трех атомов, легко запоминается, и состав воды и строение ее молекулы, среди прочих химических соединений, кажутся наиболее простыми. Между тем, это первоначальное представление далеко не соответствует истине. Современные достижения в области химии показывают, однако, что вода на самом деле более сложна, и химическую природу ее до сих пор еще нельзя считать окончательно выясненной. Изотопны й соста в ВОДЫ. Прежде всего, не все молекулы воды являются одинаковыми. Если бы мы могли взвесить отдельные молекулы, то убедились бы в том, что наряду с обычными, имеющими молекулярный вес 18, часть молекул имеет вес 19, 20, 21 и даже 22. Это происходит потому, что некоторые молекулы воды составлены не из обычных атомов кислорода и водорода, имеющих атомный вес 16 и 1, а из атомов более тяжелых. Джок и Джонстон (1929) нашли, что, помимо атомов с атомным весом 16, кислород имеет еще атомы с весом 17 и 18, или, как теперь принято обозначать, О1 7 и О1 8 . Такие атомы одного и того же элемента называют изотопами.1 Количество "тяжелых" атомов в общей смеси атомов кислорода очень мало и определяется следующим соотношением: O i e : О 1 8 : О17 = 3150 : 5 :1 . Для водорода Бердж и Бликни (1931) нашли тяжелые атомы с атомным весом 2 и 3, причем для количеств H2 и H 1 было найдено соотношение H 1 I H 2 = 5000 :1 . Открытие изотопов, естественно, вызвало большой интерес к возможности получить ,тяжелую воду", т. е. воду с повышенным содержанием тяжелых изотопов водорода и кислорода. В 1933 г. Луис дестилляцией воды после электролиза впервые получил подобную утяжеленную воду в количестве всего 0,5 млг, с удельным 1 Изотопия происходит оттого, что ядра атомов, состоящие из нейтронов и протонов , у изотопов одног о и того же элемента содержат разное количество нейтронов, что и отражается на массе атома. Получающееся ж е у изотопо в равное количество протонов придает их атомам одинаковый положительный заряд ядра, а следовательно, и равное число электронов. В силу этого изотопы обладают одинаковыми химическими свойствами, и их помещают в одну клетку периодическо й системы Менделеева. Наблюдающиеся атомные веса являются средним весом смеси изотопо в данного элемента. В настоящее время изотопы найдены для всех элементов. 2 мл - миллилитр есть Viooo часть истинного литра, представляющего объе м 1 кг химически чистой воды, взвешенной в вакууме при 4*. Одни миллилитр равен 1,000027 кубического сантиметра (CMS). На практике, при аналитических работах, имея дел о с мл, часто обозначают ег о чере з см3, что для большинства работ хотя и не имеет существенног о значения, из-за очень малой разницы между этими величинами, но все ж е принципиальна неверно. Разница межд у истинным литром и кубическим дециметром возникла из погреш ности, донущеииой при изготовлении эталона, объе м которого при боле е точных измерения х оказался не 1000 см, а 1000,027 см. весом 1,035. Вслед за тем был разработан ря д методов, позволяющих получать тяжелую воду в значительных количествах, и в настоящее время она получается десятками литров в промышленном масштабе. По своим физическим свойствам тяжелая вода отличается от "обычной воды". Чистая тяжелая 100°/9 вода состава H 2 2 O 1 6 имеет плотность 1,105 6 (4°) , температур у плавления -|-3°,8 , кипения -(-IOl 0 , 4 2 и температуру наибольшей плотности -j-11°,6. Сведения о действии тяжелой воды на живой организм противоречивы: по одним источникам она замедляет развитие клеток растений, а по другим, наоборот, стимулирует. Если игнорировать Н(r), встречающийся в очень малых количествах, и комбинировать два изотопа водорода с гремя изотопами кислорода, то можно получить девять видов молекул воды с молекулярным весом от 18 до 22 . Учитывая соотношения изотопов, можно подсчитать статистическую вероятность нахождения различных молекул воды в природной воде (табл. 1). Таблиц а 1 Вероятно е содержани е различны х молеку л в вод е (п о И. Д. Менделееву) Формула % Формула % Формула H1H1O1S H1H2O1S 99,8 0,02 H1 H1 O1 7 H1 H2 O1 7 0,023 6,6. 10~ь 0"5 HiH 3 O 1 6 ю8 H 1 H 3 O 1 7 3,3 18-12 0"-11 HWOi 6 HSH3OJ6 H3 H3 O1 6 ю6 Ю-18 I 0 -I S H2 H2 O1 7 H2 H3 O1 7 H 3 H 3 O 1 7 13,2 • 1 0 ю 6,6. ,0-16 3,3 • Ю-2 2 0" 9 0 -15 0"-21 Как видно, наиболее распространенной молекулой воды должна являться "обычная " молекула воды с молекулярным весом 18. Увеличение, в силу каких-либо причин, количества более тяжелых молекул будет придавать воде ббльшую плотность, уменьшение их, наоборот, меньшую. Измерение плотности воды в природе показали, чго различные по генезису воды имеют неодинаковый изотопный состав. Эго дало повод к многочисленным исследованиям с целью найти естественный объек т для добывания изотопов. Были испробованы самые различные объекты , где только можно было ожидать увеличения содержания тяжелой воды: соляные озера, глубины океанов и озер, гейзеры, минеральные источники, глетчеры, минералы и пр. Оказалось, что уплотнение1 природных вод из самых различных объектов колеблется лишь в пределах шестого десятичного знака, хотя точность измерения доходила до седьмого знака. Данные по некоторым объектам приводятся в табл 2. Различие в содержании тяжелой воды, наблюдающееся в природе, объясняется тем, что при протекании ряда физических и биологических процессов происходит частичное разделение изотопов. Одной из главных причин, создающих эту диференциацию изотопов в природной воде, является процесс испарения. Упругость паров тяжелой воды хотя и незначительно, но ниже обычной воды, а так как процесс испарения является основным фактором круговорота воды, го обогащение воды изотопами в местах испарения и обеднения ими в местах конденсации может вызвать заметную разницу в плотностях больших масс воды. 1 Для характеристики содержания тяжелой ноды обычно принято приводить величину уплотнения воды, т. е. разность межд у плотностью исследуемо й воды н плотностью воды, принятой за стандарт. Большинство исследователей принимают з а стандарт пресные воды с \ г ши , которые более или менее близки между собо й по плотности. Величины уплотнения воды в природе Т а б л и ц а 2 Название водоем а Величина уплотнения воды (аKT 6 ) Атлантический океан, 45° "с. ш. . . Ai лантический океан, экватор . . . Атлантический океан, глубина 4500 м Черно е море, поверхность . . Мертвое море . . . Б. Соленое озер о (США) Хаджибейский лиман Источники у вулкана Асамо (Япония) Нефтяная скважина, глубина 5000 фут. Дождева я вода (Англия) Вод а из карналита Вода из апельсина (Южная Африка) . +3, 4 " мит Кристаллическая вода в минералах оказалась тяжелее обычной воды. Это объясняется, вероятно, тем, что минералы выкристаллизовались из пересыщенного раствора, Рис. 1. Схематическое направление процессов , при которых происходит разделение тяжелой воды в природе . Сплошны е лини и обозначаю т перено с вод ы с изменение м содержани я тяжело й воды , прерывистые-бе з изменения . Величин ы уплотнени я дан ы в шесто м десятич ном знаке . обогащенного вследствие испарения более высоким содержанием изотопов. Вода, •содержащаяся в растениях и животных, также имеет повышенную плотность. Это происходит от того, что вода обогащается в организмах тяжелыми изотопами благодаря испарению. На основании большого числа определений изотопного состава врды в природе можно вывести следующие средние величины уплотнения воды в разных объектах (табл. 3). Приведенные цифры указывают на закономерность распределения изотопов в природе в процессе круговорота воды. Это наглядно видно на рис. 1, где схе матически изображено направление процессов, обогащающих и обедняющих природную воду изотопами. Изотопный состав природной воды является, таким образом, географическим фактором,' и от дальнейшего изучения его можно ожидать разрешения некоторых географических и биологических проблем. Таблиц а S Средние величины распределения изотопов р природе Происхождение воды Величина уплотнения (а-1 0 6 ) стандарт - вода океана стандарт - вода суш и Снег Дождь 1 . . . . Воды континента Океан Животные . . Растения . . . Минералы . . . -3, 8 -2, 5 - 1,5 0 -0, 3 +0,2 +0, 9 -2,3 -1, 0 о +1, 5 +1.2 +1. 7 +2, 4 Строени е молекул ы ВОДЫ. В строении молекулы воды характерны дв& тесно связанные между собой особенности: ее высокая полярность и своеобразное расположение атомов в пространстве. Можно представить в молекуле такие точки, одна из которых является электрическим "центром тяжести" положительных зарядов, имеющихся в молекуле, а другая - таким же центром для отрицательных.2 Положение их будет зависеть от величины и равномерности распределения заряда в молекуле. При совмещении центров тяжести положительных и отрицательных зарядов в одной точке молекула имеет равномерное распределение электронов, осуществляющих валентную связь между соединяемыми атомами, и называется неполярной (например, у молекул газов Na, O2 , H2 и др.). В случае если связывающие атомы электроны несколько смещены в стороны одного из атомон, тО вследствие возникновения асимметрии отрицательных зарядов в молекуле электрические центры тяжести положительных и отрицательных зарядов не совпадают. Подобные молекулы будут иметь два полюса, создающие вокруг молекулы силовые поля, и называются поэтому полярными. К такого типа молекулам относится молекула воды. В отдельных случаях, при полном перетягивании валентных электронов к одному из атомов, образуется ионная связь с превращением атомов в ионы. Таким образом, ион отличается от атома наличием заряда: положительного в случае потери электрона и отрицательного при его приобретении. 1 Р . В. Тейс отмечает интересное обстоятельство, согласно которому дождевая вода , собранная во время сильной грозы, имеет положительное уплотнение (до + 2,7), в то время как дождевая вода при обычных условиях имеет отрицательные уплотнения. 2 Атом каждого вещества, по современным воззрениям, состоит из положительно заряженног о ядра, вокру г которого с чрезвычайной скоростью (близко й к скорости света> вращаются по определенным орбитам электроны, создавая, таким образом, вокруг ядра электронное облако. Ядро атома обладает определенным положительным зарядом (у атомов разных элементов различным),' Который численно равен заряду вращающихся электронов, несущи х отрицательные заряды; атом, таким образом, в целом является нейтральным ( у атома водорода, например, один электрон, а у атома кислорода восемь). Молекула обра зуетс я стяжением атомов путем взаимодействия между электронами, находящимися на их внешних орбитах, и является, таким образом, сложной системой, несуще й одновременно поло жительные и отрицательные заряды. Чем больше расстояние между "центрами тяжести" положительных и отрицательных зарядов, тем большей полярностью обладает молекула. Для количественной характеристики полярности молекулы пользуются величиной так называемого дипольного момента, который определяется произведением расстояниямежду электрическими центрами тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле (в см) на величину заряда (в абсолютных электростатических единицах), т. е. [х = / • е. Для воды а = 0,3 9 • Ю8 • 4,77 • 10~1 0 = 1,86 • 10~1 8 . Величина дипольного момента является весьма важной характеристикой молекулы, определяя, в частности, притяжение ею других молекул. Для молекулы воды дипольный момент сравнительно с другими жидкостями является большой величиной (табл. 4), и это объясняет наличие у воды особых свойств и, в частности, способности растворять многие вещества. Рис. 2. Положени е ядер водород а относительно атома кислорода в молекуле воды. а - положени е неустойчивое , б - положени е устой Рис. 3. Проникновение ядер водорода в электронную обо лочку атома кислорода. Т а б л и ц а 4 Величины дипольного момента у некоторых веществ ((A-IO1S) Название Формула И-1018 Сероуглеро д . . . CS2 о Хлористый водоро д HCl 1,03 Днэтиловый эфи р . C2 H8 - О - C2 H5 1.12 Аммиак NH 3 1,5 Этиловый спирт . . C2 H6 OH 1,74 Вод а H1 O 1,8 В образовании диполя молекулы воды играет роль и пространственное расположение атомов водорода, которые, как показали исследования, ориентированы относительно атомов кислорода в определенном положении. Наиболее, казалось, простое расположение ядра водорода на одной прямой с ядром кислорода (рис. 2 а) является неустойчивым. Устойчивой является конфигурация, при которой ядра водорода будут находиться к ядру кислорода под некоторым углом (рис. 2 б). При этом незначительные размеры ядра атома водорода, по сравнению с кислородом, позволют ему углубиться в сферу электронных оболочек атома кислорода. Положение ядер водорода в настоящее время точно определено; у гот H - О - H равен примерно 105°, а расстояние между ядрами водорода и кислорода около 0,9 7 • 10-8C-W и между ядрами водорода 1,53 • 10~ 8 см . Таким образом, молекула воды представляет собой комбинацию двух яде р атома водорода и одного кислорода, расположенных в углах равнобедренного треугольника (с ядром кислорода в его вершине) и погруженных в электронное облако, составленное из 10 электронов при общем радиусе молекулы в 1,38 • IO 8 см (рис.3) . U Структур а воды . При достаточном сближении между молекулами воды, вследствие их полярности, начинают действовать силы электростатического притяжения, которые приводят к ассоциации, т. е. к образованию агрегатов из большого числа молекул. На ассоциацию воды указывают наблюдающиеся аномалии воды,1 причем максимальную плотность воды 'пр и 4° можно объяснить только допущением представления об изменении структуры воды при различных температурах. Характер ассоциации воды уже давно являлся предметом многочисленных исследований, и на протяжении 70 лет было сделано много попыток выяснить структуру воды. Из многочисленных предложенных теорий наибольшего внимания заслуживают две: полимеризационная и теория скрыто-кристаллического строения воды. Согласно полимеризационной теории, молекулы воды могут существовать следующей формы: одиночные молекулы (Н.О - гидроль), двойные молекулы [(H2O)2 - дигидроль] и тройные молекулы [(H2O)3 - тригидроль]. Во льду существуют преимущественно молекулы тригидроля, имеющие наибольший объем. Наоборот, в парообразном состоянии при температуре свыше IOO0 вода состоит главным образом из молекул гидроля, так как значительное тепловое движение молекул при температуре свыше IOO0 нарушает ассоциацию молекул. В жидком состоянии вода, в силу непрерывности твердого, жидкого и газообразного состояния, является смесью гидроля, дигидроля и тригидроля, соотношения между которыми определяются температурой. Подобные взгляды, высказанные впервые Уайтингом (1883), были позднее развиты Рентгеном (1892) и Раман-Рао (1933). Последний, на основе изучения так называемых полосатых спектров, подсчитал в воде следующие соотношения между этими формами (в °/0 ): Ле д Вод а 0° 4° 38 ° 98 ° HoO О 19 2 0 2 9 36 (H 2 O) 2 41 58 5 9 5 0 51 (H 2 O) 3 5 9 2 3 21 21 - 13 В свете этой теорииможно объяснить ряд аномалий воды. Например, уменьшение объема воды (на 1О°/0) при плавлении льда объясняется значительным увеличением содержания более компактно размещенного дигидроля, при одновременном уменьшении содержания тригидроля с более "рыхлой" структурой. Другая аномалия изменения плотности воды, с максимумом при 4°, объяснима тем, что при этой температуре соотношение форм агрегатов молекул воды будет создавать наибольшую плотность воды. Образование дигидроля и тригидроля происходит вследствие притяжения молекул воды друг к другу противоположными полюсами имеющегося в воде диполя, как это схематически изображено на рис. 4. По другой современной теории, развитой главным образом Берналем и Фаулером(1933) , основанной на рентгеноскопических данных,2 вода имеет скрытокристалЧпическую структуру. 1 Вод а является в высше й степен и авомальиой жидкостью ; для ие е известн о миог о аномалий, н з которы х наиболе е важные следующие : 1) объе м воды в интервала х температу р о т 0 д о 4° уменьшается , выш е расширяется ; 2) при замерзани и объе м воды не уменьшается, а увеличивается ; 3) пр и повышени и давления температур а замерзани я воды не повышается , а понижается ; 4) удельна я теплоемкост ь воды падает в интервале температу р от 0 д о 27°, после чег о возрастает ; 5) с понижение м температур ы плавлени я (по д влиянием давления) скрытая теплота плавления уменьшается ; 6) теплоемкост ь насыщенног о водяног о пара д о 500 ° отрицательная; 7) прочи е аномалии: высокая теплоемкость , высокая скрытая теплота плавления, высокая скрытая теплот а парообразования , высокая диэлектрическа я постоян ная воды н др. 2 Еслн пропустит ь чере з жидкост ь монохроматически й пучо к луче й Рентгена, то на фотографическо й пленк е можн о зафиксироват ь возвикновенн е сери и коиусо в дифракцион ных луче й в внд е концентрических кругов , диамет р которы х зависи т от длины волны лучей , расстояни я от жидкост и д о пленки и расстояния межд у атомами в жидкости . При известны х дву х первы х величина х последвя я може т быть вычислена по полученным конусам . 12 Интересно отметить, что мысль о кристаллическом строении воды была еще ранее (около 40 лет тому назад) высказана нашим соотечественником В. Я. Курбатовым, но оставлена без должного внимания. Изучение спектров воды показало, что если бы ее молекулы были расположены плотно одна к другой, как, например, атомы металлов, то удельный вес воды был бы около двух. Следовательно, структура воды должна быть более "рыхлой". Дифракционная картина рентгеновских лучей показывает, что у молекул воды наблюдается тенденция располагаться тетраэдрически, т. е. так, что в середине тетраэдра находится одна молекула воды, а другие четыре окружают ее, находясь в углах тетраэдра на расстоянии около 2,8 • IO 8 см. Тетраэдры, включающие пять молекул воды, связаны с другими подобными тетраэдрами послойно общими углами, а с выше лежащим слоем - вершинами (рис. 5). Третий н четвертый слои вновь повторяют это строение. Получающаяся структура является сравнительно "пористой". По аналогии со строением минерала тридимита (SiO2 ) эта структура воды называется тридимитной. Рис. 4. Образование диполями во ды дигидроля и тригидроля. Связь между молекулами воды внутри каждого тетраэдра осуществляется по тетраэдрическим направлениям. Это можно представить следующим образом. Атом кислорода электростатически уравновешивается четырьмя атомами водорода (два "своих" н два соседней молекулы), расположенными относительно кислорода тетраэдрически и тратящими на связь с кислородом только половину своего заряда е ; другая половина отдается соседним двум атомам кислорода. Таким образом, может быть осуществлена связь с соседними молекулами в трех направлениях, и в результате получается сетка, в которой каждый атом кислорода будет тетраэдрически окружен четырьмя атомами водорода и каждая молекула воды тетраэдрически окружена четырьмя молекулами воды (рис. 6). Тридимитная структура воды свойственна льду, и по мере повышения температуры от 0 до 4° она постепенно заменяется Рис. 5. Расположе ние тетраэдров, составленных мо лекулами воды в дпу х соседни х слоях. Крестем обозначен ы молекул ы воды , нахо дящиес я внутр и тетра эдра . другой структурой, при которой тетраэдры из молекул воды располагаются не в виде слоев, а имеют более компактное спиральное расположение. Такая структура, по аналогии со структурой кварца (SiO2), называется кварцевойПолное замещение тридимитной струк. туры происходит при температуре мак симальной плотности воды, т. е. при 4°. Кварцевая структура сохраняется до 150°, постепенно уступая беспорядочному движению неориентированных молекул воды. Таким образом, во всем интервале температур выше 0° Рис. 6. структура воды не является однородной. Наряду с микрообъемамн воды, имеющими кристаллическое строение, встречаются микрообъемы с беспорядочно движущимися молекулами воды. При этом эти объемы, повидимому, не являются стабильными, а одновременно протекают взаимно противоположные процессы: разрушение кристаллической решетки и обратный переход неориентированных молекул в положение с кристаллической структурой. Раствор ы Типы дисперсны х систем . Если вещество включает в себе мельчайшие раздробленные частицы другого вещества, то такие системы называются дисперсными (рассеянными). Подобными системами являются, например, дым (твердое тело, рас 13 пылеииое в воздухе), тумаи (частицы воды, взвешенные в воздухе), воздух (кислород, распределенный в азоте), раствор соли и др. Рассеяние вещества может быть весьма различное: от быстро оседающих частиц с диаметром в несколько десятых долей миллиметра до молекул и ионов величиной меньше 0,1 mji 1 . По степени дисперсности можно подразделить дисперсные системы на три группы: 1) грубые механические взвеси, 2) коллоиды и 3) молекулярно-иоиные растворы. Деление это является до некоторой степени условным, и между группами нельзя провести резкой грани. К механическим взвесям относят дисперсные системы с диаметром частиц более 0, 1 р.2 Эти частицы большей частью заметны уже невооруженным глазом, придавая жидкости мутный вид. Примером взвесей может служить глинистая суспензия, часто встречающаяся в природных водах в виачительных количествах, особенно в реках с ледниковым питанием. Устойчивость таких суспензий (взвесей твердых частиц) бывает самая различная и зависит от размера частиц. Очень тонкая суспензия весьма устойчива и может не оседать много дней. В гидрохимии изучением •суспензий занимаются преимущественно в целях выяснения влияния их на солевой состав воды. Для коллоидного состояния характерна еще большая степень дисперсности растворенного вещества; диаметр коллоидных частиц лежит в пределах от 1 до 100 mji. Из-за высокой степени раздробленности вещества поверхность частиц резко возрастает, м в коллоидных системах большое значение преобретают поверхностные явления, особенно адсорбция.3 Поэтому частицы коллоидов прочно связаны с растворителем, •и коллоидная система является устойчивой. Коллоидные частицы столь малы, что их можно видеть только с помощью ультрамикроскопа; в целом коллоидный раствор может приобретать окраску или иметь опалесценцию (легкую мутность). В природных водах коллоидные примеси встречаются очень часто, но в малых количествах. К ним, например, относятся различные органические субстанции как живого вещества, так и являющиеся продуктами распада животных и растительных организмов. Коллоиды органических веществ содержат в своем составе различные элементы (N, Р , S, Si) и являются одним из источников поступления их в воду. В коллоидном состоянии в природных водах часто находятся соединения Fe и Si. К сожалению, коллоиды в природных водах еще мало изучены, хотя их исследование представляет для гидрохимии большой интерес. К дисперсным системам относятся и растворы, под которыми, в узком смысле, обычно принято подразумевать молекулярные или ионные растворы твердых, жидких и газообразных веществ в жидкой среде. Гидрохимия имеет дело преимущественно с еще более узкой областью растворов - водными растворами встречающихся в природных водах твердых и газообразных веществ. Растворимост ь тверды х веществ . В науке в настоящее время имеется только формальная термодинамическая теория, обобщающая условия растворимости веществ с количественной стороны. Подробности и самый характер механизма процесса растворения до сих пор неясны, хотя нам известны факторы, влияющие на растворимость. Растворимость твердых тел прежде всего зависит от природы растворяемого вещества, природы растворителя и температуры. Давление, меняющееся в природных условиях незначительно (если не считать глубинных вод земной коры и океана), практически не влияет на растворимость твердых тел, за исключением, конечно, тех случаев, когда растворимость зависит от присутствия газов. 1 гп|а - миллимикрон, равен 10 ь мм. 2 (А - микрон, равен 10 ~ 3 мм . 3 Адсорбцией называется явление изменения концентрации растворенного вещества в поверхвостном слое жидкости иа границе с твердыми веществами, другими жидкостями и газом. Адсорбция вызывается тем, что молекулы, находящиеся в поверхностном слое, отдают часть силовых ливий своего поля нижележащим молекулам, в то время как другая часть их над жидкостью остается ненасыщенной и способна притягивать молекулы других веществ. В гидрохимии приходится иметь дело преимущественно с растворами солей, поэтому в качестве примера рассмотрим процесс растворения соли в воде. Произведенные на основе рентгеноскопических данных расчеты показали, что в кристаллах солей находятся не молекулы, а ионы. Например, хлористый натрий имеет кристаллы формы куба, причем в узлах мельчай шей ячейки кристалла находятся поочередно расположенные ионы Na" и Cl' (рис. 7). Таким образом, каждый ион Cl' окружен шестью ионами Na' и, наоборот, каждый ион Na' - шестью ионами Cl' . Находящиеся'в кристаллах соли ионы, имея разноименный заряд, связываются силами электростатического притяжения. Работа, требуемая для нарушения этой связи, измеряется величиной так называемой энергии кристаллической решетки. Величина энергии кристаллической решетки неодинакова для различных веществ и зависит от радиуса и заряда ионов, расстояния между ними, характера решетки и пр. Рис 7 Внутреннее строени е кристалла NaLl. аштрнхованны е кружк и - ион ы Для растворения СОЛИ необходимо разрушить ее Na , нёзаштрихованны е - ион ы Cl кристаллическую структуру, т. е. преодолеть силы кри сталлической решетки, поэтому растворимость находится в обратной зависимости от энергии решетки. При растворении соли, энергии кристаллической решетки противостоит энергия гидратации, зависящая от сил, действующих между молекулами воды и ионами. Как уже указывалось, благодаря наличцю большой величины диполя молекула воды может притягивать заряженные частицы. При соприкосновении соли с водой ионы, составляющие кристаллическую решетку этой соли, будут притягиваться противоположно заряженными частями молекул воды. Так, например, при погружении в воду кристалла NaCl, ион Na (катион) будет притягиваться отрицательно заряженной частью молекулы воды, а ион Cl (анион) положительно заряженной (рис. 8). Если при этом энергия гидратации будет достаточно велика по сравнению с энергией кристаллической решетки, то ионы будут оторваны от последней и перейдут в раствор. Рис. 8. Разрушени е ионной решетки кристалла NaCl полярными молекулами воды при растворении. В растворе ионы разобщаются молекулами воды, которые окружают их, ориентируясь своими противоположными по заряду частями, образуя так называемую гидратную оболочку (рис. 9). Гидратная оболочка является очень устойчивой, и при кристаллизации многих солей часть ее сохраняется даже в твердом состоянии (так называемая кристаллизационная вода, например Na2 SO4 -IOH8 O; СаС12 .6Н2 0; CaSO 4 . 2Н 2 0 и другие) и теряется только при повышенной температуре (например, у гипса - CaS0 4 .2H 2 0 при 200°). Количественно ослабление связи между ионами в растворе " можно видеть из закона Кулона, согласно которому сила притяжения F между двумя заряженными частицами будет прямо пропорциональна произведению их зарядов е и обратно пропорциональна квадрату расстояния г : 4>> 0 0 3/4 £) 0 3/4 р ' ег ~ е. г2 ' Рис. 9. Ионы с гидратной оболочкой из ориентированных полярных моле Входящий в знаменатель коэфициент пропорциональности е показывает, во сколько раз сила взаимодействия между двумя зарядами в данной среде меньше, чем в пустоте. Он зависит от природы растворителя и называется диэлектрической 15 постоянной среды. Очевидно, чем больше ее величина, тем меньше сила F. Для воды диэлектрическая постоянная по сравнению с другими жидкостями особенно велика, что видно из табл. 5. Т а б л и ц а 5 Величина диэлектрической постоянной некоторых жидкостей Жидкость Величина е Жидкост ь Величина е Бензол 2,3 Амиловый спирт 16 Ксилол . . . 2,5 Ацетон . 21 Сероуглеро д . 2,6 Уксусная кислота 21 Эфи р серный . . . 4,5 Этиловый спирт . . . . . 26 Хлорофор м . . . . 5,1 Метиловый спирт . . . 3 2 Этилацетат 6,1 Вода . . 81 Опыт показывает, что при взаимодействии соли с нодой имеют место два одновременно протекающие процесса: переход иоиов из твердого состояния в раствор (растворение) и переход ионов из раствора на кристалл (кристаллизация). Скорость пер вого процесса прямо пропорциональна поверхности кристалла, в то время как скорость второго находится в прямой зависимости от общего содержания ионов в растворе. По мере того как часть молекул воды расходуется на образование гидратных оболочек, оторвавшихся от кристалла ионов, растворение соли замедляется, а обратный процесс выделения ионов на кристалл с ростом концентрации раствора ускоряется. В момент, когда скорости обоих процессов сравняются, наступит равновесие, и растворение практически прекратится. Такой раствор, находящийся в равновесии с избытком растворяемого вещества, называется насыщенным. Растворение кристалла очень замедляется, если переходящие в раствор ионы не будут Рис . 10. Зависимость растворимости некоторых солей от температуры. удаляться из слоя раствора, прилегающего к кристаллу. Однако оно все же будет происходить, так как молекулы воды, находя щиеся в соседних слоях воды, притягивают перешедшие в раствор ионы, и благодаря этому будет наблюдаться движение ионов из мест с большей концентрацией в места с меньшей концентрацией. Этот процесс, называемый диффузией, протекает медленно, и растворение во много раз ускоряется, если производить смену растворителя (искусственное перемешивание, движение воды в реке и т. п.). Дальнейшее увеличение растворимости после насыщения раствора возможно обычно только при повышении температуры. Повышение температуры увеличивает колебательные движения частиц в кристаллической решетке, тем самым ослабляя в ней силы ионных связей. Это позволяет воде легче разрушить решетку и увеличивать растворимость вещества. Увеличение растворимости с повышением температуры наблюдается почти для всех твердых тел, как это видно по кривым растворимости некоторых встречающихся в природе солей (рис. 10). Уменьшение растворимости н интервале между 40 и 100° наблюдается только у немногих тел, например у CaSO4. Перегиб кривой у Na2SO4 объясняется разным содержанием кристаллизационной воды в образующихся осадках и связанной с этим различной растворимостью (выше 32° в равновесии с водой находится Na2SO4, ниже Na2SO4 • H2 O). При температурах выше IOO0 (под давлением выше 1 атмосферы) большинство солей показывает, пвдобно гипсу, уменьшение растворимости с температурой. Растворимость веществ при различной температуре находится экспериментально и часто выражается для удобства вычисления математической формулой общего вида: P = а + bt-\ ct* + rfi3 + ... , где а , Ь, с, d- коэфициенты, находимые ^ опытным путем для каждого вещества1. Например, для хлористого натрия а = 25,8, 6 = 0,0248, с и d - 0. Следовательно, при 20° растворимость NaCl будет равна Р~ 25,8 + 0,0248 • 20 = 26,296 г в 100 мл воды. Величины раствоРимостей для различных веществ обычно приводятся в справочниках.2 При понижении температуры насыщенного раствора часть вещества начинает переходить из раствора в осадок, осаждаясь в виде кристаллов. Некоторые вещества при медленном охлаждении могут образовывать пересыщенные растворы, в которых содержание вещества больше, чем должно быть в насыщенном растворе. Подобные растворы неустойчивы и при сотрясении или внесении кристаллов начинают быстро выделять избыток вещества. Таким образом,, при растворении происходит разобщение ионов молекулами растворителя. Этот процесс называется диссоциацией. Для веществ, решетка которых составлена ионами, диссоциация в разведенных растворах протекает полностью, но с увеличением концентрации при сближении ионов некоторая часть ионов может вновь образовывать молекулы. Эти вещества называются сильными электролитами. Кроме сильных электролитов, в растворе могут находиться так называемые неэлектролиты, молекулы которых хотя и имеют гидратную оболочку, но не диссоциируют на ионы. Примером неэлектролитов в природных водах могут служить молекулы газов O2 и N2. Промежуточное положение между сильными электролитами занимают слабые электролиты, у которых только часть молекул подвергается диссоциации. Величина диссоциации у слабых электролитов измеряется степенью диссоциации, подразумевая под этим процент диссоциированных молекул по отношению к общему числу растворенных молекул. Величина степени диссоциации зависит от концентрации электролита, и при уменьшении она увеличивается. В предыдущей главе было указано на сложность строения воды в чистом ее виде. Полная картина структуры растворов несомненно сложнее, чем это схематически обрисовано выше. Появление среди пространственно ориентированных молекул воды ионов, создающих силовые поля, будет нарушать кристаллическое строение воды. Процесс растворения не является простым физическим явлением. Он сопровождается не только разъединением частиц растворяемого вещества, но и глубоким изменением структуры воды, причем, повидимому, различным в зависимости от природы вещества и температуры.3 1 Способом наименьшнх квадратов по результатам ряда опытных определений растворимости вещества при различных температурах. 2 Например, в ,Спутник е химика", ч. II. 3 Представление о сложности водного раствора буде т ещ е полнее, есл и учесть наличие в вод е по современным представлениям, хот я и в малых количества х други х соединений водорода с кислородом , а именно: H3O2, H2O2, О Н (свободный гидроксил), HO2 (перги дроксил). Эти соединения в значительной степени влияют на ход химических реакций в водных растворах, принимая участие в них в качестве промежуточных продуктов. Растворимост ь газов . Растворимость газов в воде зависит от природы газа, температуры и давления. По величине растворимость встречающихся в природе газов весьма различна (табл. 6). Таблиц а 6 Растворимость некоторых газов в воде при температуре 0° и парциальном давлении газа в 760 мм (в мг/л) Газ Растворимость Газ Растворимость O 2 49,22 H2 21,48 N 2 23,59 Co 2 1 713 Ar 57,8 CH4 55,63 Не 9,7 H2 S 4 630 Характерна большая растворимость в воде COg и H2 S, объяснимая химическим взаимодействием этих газов с водой. Различие в растворимости других газов зависит отчасти от изменения их молекул под влиянием силового поля молекул воды. Молекулы газов N2, 0> и других, как уже указывалось выше (стр. 10), являются неполярными, и дипольный момент их равен нулю. Однако когда подобная молекула попадает в силовое поле молекул воды, ее электронные оболочки несколько смещаются, и центры положительных и отрицательных зарядов уже не совпадают. В результате молекула газа приобретает так называемый индуцированный диполь, который способствует притяжению ее молекулами воды. Величина индуцированного дипольного момента у газов прямо пропорциональна растворимости данного газа в воде. Растворимость газа в воде обычно падает с повышением температуры. Зависимость растворимости газа в воде от давления определяется законом Генри, согласно которому растворимость газа в жидкости при постоянной температуре прямо пропорциональна давлению, под которым находится жидкость. Совершенно очевидно, что чем больше молекул газа будет находиться в единице объема над жидкостью, т. е. чем больше будет его давление, тем больше их попадает в раствор. Закон Генри хорошо соблюдается при сравнительно малых давлениях и для мало растворимых газов. Математически закон Генри можно выразить следующей формулой: C = K-P, где С - растворимость газов в граммах на 100 мл воды, P - давление данного газа над раствором в атмосферах и К-коэфициен т пропорциональности, выражающий растворимость газа прн давлении, равном одной атмосфере. Величина К для некоторых газов при разных температурах приводится в табл. 7. Например, требуется определить растворимость кислорода при 10° и давлении в 0,21 атм. В соответствии с формулой и таблицей имеем С = 0,21 • 53,7 = 11,3 мг O2Iл. Если над раствором присутствуют еще другие газы, то растворимость газов определяется законом Генри - Дальтона, по которому растворимость смеси газов в жидкости пропорциональна парциальному (частичному) давлению каждого из них над раствором. Из этого закона следует, что растворимость газа не будет меняться от присутствия другого газа и зависит только от того давления, которое создает этот газ, находясь как бы один над раствором. Парциальное давление этого газа над раствором будет являться частью давления смеси, пропорциональное содержанию данного газа в смеси. Закон Генри - Дальтона объясняет многие явления с растворимостью газов в природных водах. На основе этого закона понятно, почему, например, в воде, соприкасающейся с воздухом, азота содержится больше, Т а б л и ц а 7 Растворимость некоторых газов в воде при парциальном давлении P= 1 (в лег/л) Температура Кислород Двуокис ь углерод а Сероводоро д 0 ° 69,48 3 347 7 027 1 67,58 3 214 6 805 2 65,76 3 091 6 589 3 64,01 2 979 6 380 4 62,34 2 872 6 178 5 60,74 2 774 598 4 6 59,20 2 681 5 795 7 57,75 2 590 561 4 8 56,33 2 494 544 1 9 54,99 2 404 527 3 10 53,70 2 319 511 2 U 52,48 2 240 4 965 12 51,29 2 166 4 823 13 50,11 2 099 4 686 14 49,08 2 033 4 556 15 48,04 197 1 4 430 16 47,03 1 904 430 9 17 46,09 1 845 4 195 18 45,15 1 789 4 086 19 44,28 1 736 3 982 20 43,39 1 689 3 929 25 39,32 1 450 343 2 3 0 35,88 1 250 35 33,15 1 106 40 30,81 974 45 28,60 862 50 26,57 762 •чем кислорода, хотя растворимость первого вдвое меньше, чем второго. Действительно, при процентном содержании в воздухе N 2 : O 2 = 78:2 1 парциальное давление газов будет равно для N2 0,7 8 атм и для O2 0,21 атм, и, следовательно, растворимость этих газов при O0 равна P N a = 0,78 • 29,8 = 23,2, P 0 j = 0,21 • 69, 5 = 14,6 мг/л. Газы H2 S и H2 , парциальное давление которых в атмосфере практически равно нулю, не накопляются в водоемах у поверхности, и если в силу каких-либо местных условий они и попадают в воду, то происходит их выделение в атмосферу, та к как обратное поступление из атмосферы не может иметь место. Газы, растворенные в воде, всегда стремятся притти в равновесие соответственно с их парциальным давлением в атмосфере. Если их содержание в воде меньше, чем это следовало бы по закону Генри - Дальтона, то происходит поглощение газов из атмосферы (процесс инвазии), наоборот, при большем содержании наблюдается выделение их (эвазия). Именно поэтому сельтерская вода, насыщенная CO 2 , на воздухе быстро теряет растворенный газ до тех пор, пока содержание его (r) ней не придет в соответствие с законом Генри-Дальтона . Наоборот, чистейшая дестиллированная вода в воздухе поглощает определенное количество CO2 д о наступления равновесия с CO2 в воздухе. Процессы инвазии и эвазии газов в растворе протекают медленно, и для того, чтобы содержание растворенного газа в воде пришло в равновесие с его парциальным давлением, в атмосфере требуется определенный, иной раз значительный, промежуток времени. Наступление газового равновесия может быть ускорено, если раствор будет перемешиваться. Это обстоятельство имеет очень важное значение дл" содержания газов в водоемах. Растворимость газов в солевом растворе будет ниже, чем в чистой воде. Для кислорода, например, повышение количества растворенных солей до 40 г в 1 кг воды понижает содержание его на 1 J1 (табл. 8). Т а б л и ц а & Содержание CO2 в морской воде при различной солености (при температуре 0° и парциальном давлении в 760 мм) мг(л ,68 ,36 ,04 ,72 Уменьшение растворимости газов в растворе объясняется тем, что значительная часть молекул воды уже ориентирована вокруг растноренных ионов и для удержания молекул газа их остается меньшее число. Форм а выражени я концентраци и растворов . О концентрации раствора часто можно судить по его названию, которое дается в соответствии с содержанием вещества. Различают, например, растворы насыщенный и ненасыщенный, концентрированный и разбавленный, крепкий и слабый. Но эти определения являются общими и весьма условными. Существуют более точные способы выражения концентрации вещества в растворе. Форма их различна и зависит от величины концентрации раствора, его характера и целей применения. Можно выделить четыре основных группы способов выражения концентрации растворов: 1) Измерение концентрации по плотности, а) Измерение в градусах Боме,1 способ, применяемый преимущественно для выражения концентрации растворов крепких кислот и щелочей, а также рассолов. В настоящее время шкала Боме применяется редко и заменяется выражением через удельный вес. Между градусами Боме (Ве°) и удельным весом (d) существует следующая зависимость: б) Измерение по удельному весу, способ, применяемый для многих растворов с значительной концентрацией (особенно кислот и щелочей). Для природных вод с минерализацией свыше 1-2 г\кг определение удельного веса необходимо для пересчетов результатов объемных определений на единицу веса воды. При изучении морей соленость воды выражается не только в специальных единицах, но и по удельному весу. 2) Измерение концентрации раствора по весу вещества на единицу веса раствора. а) По весовым процентам (°/0), т. е. количеству граммов вещества в 100 г готового раствора. Следует отметить, что часто этой формой неверно называют раствор, приготовленный растворением а граммов вещества в 100 мл раствора, 1 Шкала Боме построена таким образом, что ноль е е соответствуе т плотности дестиллированной воды, а 15° - плотности 15-процентного раствора NaCl. в то время как для приготовления а-процентного раствора надо растворить а граммов вещества в (100 - а ) граммов воды, б) По весовым промилле (°/00)> т . е. количеству граммов вещества в 1 кг раствора. Способ, применяемый для природных вод с минерализацией свыше 1-20 I0 0 . в) В весовых частях на миллион частей раствора (parts per million). Способ, применяемый в СД1А для выражения концентрации пресных вод (почти соответствует выражению в миллиграммах на литр). 3) Измерение концентрации раствора по весовому количеству растворенного вещества в единице объема раствора, а) По количеству растворенного вещества в граммах на 100 мл воды. Способ, применяемый для приготовления растворов с приблизительной концентрацией; неудобен из-за того, что неизвестно, сколько вещества будет находиться в единице объема готового раствора, б) По количеству миллиграммов растворенного вещества в 1 л раствора ( мг\л ) . Способ, широко применяемый в_гидрохимии для выражения концентрации в мало минерализованных водах (до 1000-2000 мг/л) и в анализе для стандартных растворов с малой концентрацией, в) По количеству миллиграммов растворенного вещества в 1 Ms (или тонне, что для малых концентраций безразлично). Выражение, применяемое в гидрохимии для очень малых концентраций.' 4) Измерение концентрации раствора в грамм-молекулярной или грамм-эквивалентной концентрации, а) По числу грамм-молекул растворенного вещества в 1 л "ли 1 кг (в зависимости от концентрации) раствора. Для выражения концентрации в этой форме надо число граммов вещества, находящегося в единице объема или веса, разделить на его молекулярный вес. Например, при содержании 147,1 г 147 1 H2 SO4 в 1 п. грамм-молекулярная концентрация будет равна 1 , 5 , т. е. рас 9о,0о твор будет содержать 1,5 грамм-молекулы H2 SO4 (или сокращенно 1,5 моля), б) По числу грамм-ионов растворенного вещества в 1 л (или 1 кг) раствора. Форма, сходная с молекулярной, и для выражения в ней надо число граммов данного иона, содержащегося в единице объема или веса, разделить на его ионный вес. Например, при содержании в 1 л раствора 192,12 г SOv 4 грамм-ионная концен 192,12 " ^ А трация будет равна ---- ==2 . Эта форма так же как и молярная, употребляется 96,06 для расчетов при изучении химических равновесий (стр. 24). Для обозначения этих концентраций принято ставить химические формулы веществ в квадратные скобки, .например: [H2SO4], [SO"4 ]. в) По числу грамм-эквивалентов растворенного вещества в 1 л (или 1 кг) раствора. Аналогично предыдущим двум способам, надо количество граммов вещества, содержащегося в литре раствора, разделить на эквивалентный вес. При этом эквивалентный вес вещества будет зависеть от того, в какой форме дано его содержание, т. е. в виде молекулы (H2 SO4 ) или иона 98 08 (SO 4 ") . В первом случае эквивалентный вес будет равен -' - = 49,04, во втором -9 62, 0-6 = 4"8","0"3. К"роме того, надо иметь в виду, что эквивалент для некоторых веществ в разных реакциях неодинаков. Способ выражения концентрации раствора в эквивалентах удобен тем, что растворы с равным количеством эквивалентов в литре реагируют между собой в равных объемах. Поэтому в аналитической химии широкое распространение получили так называемые нормальные растворы, т . е. растворы, в литре которых содержится определенное число или частей граммэквивалентов вещества. Если раствор содержит 2,0 г-же вещества, то он называется двухнормальный (2,0 АО, 1,0 г-же - нормальный (1,0 N), десятую часть - децинормальный (0,1 А/), 0,05 г-эка -пятьсантинормальный (0,05 N) и т. д. В качестве примера расчета определим, сколько миллилитров H2 SO4 с удельным весом 1,84 надо взять для приготовления 1 л 0, 1 M раствора. Грамм-эквивалентный вес H2 SO4 равен (1,008 . 2)-( 32,06 -f(1 6 . 4) = 98,08. Следовательно, j-рамм-эквивалент равен 98 08 = 49,04 и 0,1 часть его 49 04 - = 4,904. Из таблиц справочника находим, что H2SO4 с удельным' весом 1,84 содержит 96°/0 H2 SO4 и 4° /0 H2 O. Следовательно, надо взять данной кислоты не 4,904, 100 а 4,904 . =5,10 8 г. Однако практически удобнее отмерять, а не отвеши 96 вать кислоту. Поэтому, разделив найденное число на удельный вес, получим тре буемый объем: 5' 108 = 2,7 7 мл. 4 Если в приведенных выше трех формах молекулярно-эквивалентных концентраций взять величины в 1000 раз меньшие, то получаются соответственно: миллиграмм-моли, миллиграмм-ионы и миллиграмм-эквиваленты. Последние ( мг-экв ) широко применяются в гидрохимии. Помимо перечисленных форм, для выражения концентрации жидких веществ есть еще способ изображать разбавление в виде объемов насыщенного раствора к объему растворителя, например: "раствор H 2 S0 4 ( 1 :3j " означает, что один объем концентрированной H2SO4 смешан с тремя объемами дестиллированной воды. Применяются также объемные проценты, т. е. ко шчество миллилитров данной жидкости в 100 мл раствора. Для выражения концентрации газов в растворе пользуются: 1) числом объемов газа, растворенных при 760 мл в одном объеме растворителя (так называемый бунзеновский коэфициент абсорбции), 2) числом граммов газа, растворенных в 100 мл раствора, 3) числом миллиграммов газа, растворенных в лигре раствора, объемными процентами и промилле. Ионно е равновеси е в раствор е Ионные реакции . В водном растворе, в результате беспорядочного теплового движения ионов, происходят непрерывные их столкновения. При этом одноименно заряженные ионы отталкиваются друг от друга, а разноименнйе, если протяжение будет достаточно интенсивное, могут сбросить свою гидратационную оболочку и образовать молекулу или даже зародыши кристаллов. Например, при смешении раствора NaCl с раствором KNO, в растворе будут присутствовать только ионы, так как образование солей NaNOs и KCl не будет происходить из-за полной диссоциации всех четырех солей. Так как положение в реагирующей системе д а и после смешивания осталось неизменившимся, то, очевидно, реакция не происходила, т. е. Na'-j-СГ K'+NO' ) _ Na' -fNO' , K_-fCl' NaCl ' ~KN0 3 NaNO^ КСП " Ho положение изменится, если вместо KNO3 прилить AgNO8. В этом случае пристолкновении ионов Cl и Ag будут образовываться прочные молекулы, а затем и кристаллики труднорастворимого AgCl, который будет выделяться в виде осадка. Непрерывное удаление из сферы реакции в осадок AgCl будет способствовать протеканию реакции: Na' + Cl' + Ag' + NO1 j = Na' -fN0' 3 -f AgCl . осадок В системе после смешения произошло изменение уменьшение числа ионов Ag и Cl и появление молекул AgCl То же самое будет происходить, если смешивать, например, растворы HCl и NaOH. Образование прочных молекул H2 O связывает ионы H' и ОН' , и реакция будет протекать по уравнению Na' + ОН ' -fH' + СГ = Na' + Cl'.f H2 O. Химическая реакция в растворе, следовательно, будет протекать только в том случае, если между определенными ионами силы притяжения при данных условиях больше сил гидратации, и образующиеся из них молекулы и кристаллы в резуль тате этого являются мало диссоциированными или, вообще, выходят из раствора (в осадок или в виде газа). Но и эти две реакции не протекают полностью до конца, т. е. так, чтобы Ag' и СГ исчезли из раствора и были целиком сьязаны в молекулы AgCl, а ионы H ' и ОН ' в молекулы H2O. Почти все вещества в той или иной мере растворимы и диссоциированы, и вследствие этого полное удаление ионов невозможно. Одновременно с реакцией, по которой из части ионов образуются молекулы, протекает и другая реакция распада молекул на ионы. Для наших примеров с образованием молекул AgCl и H2 O первая (прямая) реакция будет протекать слева направо, вторая (обратная), наоборот, - справа налево. Подобные реакции, протекающие одновременно в одной и той же реагирующей системе в разных направлениях, называются обратимыми, и в уравнениях, изображающих их, вместо знака равенства (= ) ставятся противоположно направленные стрелки Например, реакцию образования AgCl следует изобразить следующим образом: Na' -fCl' -fAg' + N0% Na' -fN0' 3 + AgCl. Большинство простейших химических реакций являются обратимыми. Скорость химической реакции, идущей слева направо (измеряемой количеством грамм-молекул, образующихся в единицу времени в единице объема), вначале будет несравненно больше скорости обратной реакции, так как чнсло ионов, а следовательно, и вероятность столкновения между ними значительно больше. Но по мере уменьшения чи^ла ионов и, как следствие этого, увеличения числа молекул скорость прямой реакции замедляется, а скорость обратной, наоборот, увеличивается. Наконец, может наступить момент, когда скорости сравняются, т. е. установится такое положение, при котором будет образовываться по прямой реакции столько молекул, сколько одновременно по обратной реакции будет распадаться на ионы. В таком положении реагирующая система будет находиться в состоянии химического равновесия. Это, однако, не следует понимать так, что при наступлении химического равновесия в растворе будет находиться равное количество веществ, вступивших в реакцию и образовавшихся после реакции. Будут равны лишь скорости образования веществ по прямой и обратной реакциям. Для пояснения можно провести следующую, хотя и весьма отдаленную аналогию. Если имеются две смежные комнаты, из которых через общую" дверь входят и выходят люди, то равновесие установится в тот момент, когда количество людей, проходящих через дверь в разных направлениях, будет одинаковое, хотя количество их в комнатах может быть совершенно различное. Положение, при котором установится равновесие, будет зависеть прежде всего от природы реагирующих веществ, т. е. от их растворимости и диссоциации. Равновесие, очевидно, всегда будет склоняться в сторону реакции, при которой образуются малодиссоцнированные и малорастворимые вещества, выходящие из "сферы реакции". Кроме того, на положение равновесия будут влиять температура и давление. Зако н действи я масс . Положение равновесия реагирующей химической системы характеризуется величиной константы равновесия, которую можно вывести на основании следующих рассуждений. Опытным путем доказано, что скорость химтескои реакции при постоянной температуре и давлении прямо пропорциональна произведению молярной (и ионной) концентрации реагирующих веществ (закон действующих масс Гульдберга и Вааге). Следовательно, если имеется химическая реакция с установившимся равновесием согласно уравнению nA + mB^lpC+qD, то скорость прямой реакции выразится формулой Vi = K1-[A f IBmI а скорость обратной реакции 2 = ZC2[С\" [О]'. 23 Здес ь K i и /C2 являются коэфициентам и пропорциональности , соответственн о харак теризующим и скорост ь прямо й и обратно й реакций . Пр и наступивше м равновеси и скорост и прямо й и обратно й реакци й равны, т. е . V1 = V.,, откуд а K1 [A]". [BF = Ki [С\р- [D]\ преобразу я имеем : [С\? • [Df , " ^ 7 r L p , = const = К Это выражение является математической формулировкой закона действующих масс, который может быть определен так: при наступлении химического равновесия, при постоянной температуре и давлении, отношение произведения грамм-молекулярных концентраций веществ, образовавшихся в результате реакции, к произведению концентрации веществ, вступивших в реакцию, есть величина постоянная. Не следует забывать, что входящие в числитель и знаменатель величины, заключенные в квадратные скобки, выражены в грамм-молекулярной или грамм-ионной форме (стр. 21), а также и то, что эти концентрации являются концентрациями веществ в момент наступления равновесия, а не первоначальной концентрацией до начала реакции. Константа К, постоянная для данной температуры и давления, характерна для каждой химической реакции и показывает положение наступившего равновесия. Очевидно, если К очень мало, что может быть только при незначительной величине числителя по сравнению с знаменателем, то реакция протекает слева направо незначительно, и равновесие сдвинуто влево. Наоборот, при К, большем единицы, равновесие сдвинуто вправо. Знание закона действующих масс позволяет управлять течением химических реакций. Допустим, надо, чтобы вышеприведенная реакция с образованием AgCl протекла полнее слева направо, т. е. чтобы в растворе осталось как можно меньше ионов Ag и Cl. (Это бывает необходимо, например, при количественном определении содержания Cl' весовым методом) Так как концентрации Na' и N0' 3 в реакции остаются неизменными, то их можно не писать в уравнении, которое тогда может быть изображено следующим образом: Ag' + C l ' ^ AgCl, или в соответствии с законом действующих масс: [Ag] • [Cl'] _ [AgCl] Если в раствор добавить большой избыток ионов Ag', то числитель с увеличением Ag' увеличится. Так как величина константы К постоянна, то для того, чтобы отношение осталось неизменным, должен возрасти знаменатель. Но концентрация Ag' может возрастать только в том случае, если ионы СГ будут связываться с Ag' в молекулы AgCl. Следовательно, в результате добавления избытка Ag' количество ионов Cl' в растворе будет уменьшаться. Знание константы равновесия позволяет производить расчеты концентраций при установившемся равновесии, определяя содержание одного из ионов по известным содержаниям других ионов. Пусть, например, требуется рассчитать, какова грамм-ионная концентрация HS' , если [H2S] = 2,5 • Ю 4 , a [H'] =Ю~ 6 . Сероводород диссоциирует в воде по уравнению H j S ^ HS' +Н" , 24 аюэтому имеем •откуда Ю = ь о 91 . IO7 [HtS] ш . [HS'] = = 0,91 • 10~7 2, 5 ' 1 0 f i = 2,28 • Ю 5 г-моля, или HS' = 0,75 мг[л. L J { H j 1 0 _ б Подобный способ определения концентраций позволяет сделать расчеты содержания таких веществ, определить которые часто иначе не представляется возможным (стр. 44). В растворе приходится нередко встречаться с равновесием нескольких химических систем, связанных друг с другом. В этом случае расчеты будут ,несколько сложнее. Произведени е растворимости . Из закона действующих масс выводится важное понятие - произведение растворимости, позволяющее производить расчеты концентраций ионов мало растворимых веществ. Рассмотрим это на примере определения концентрации SO4 " в насыщенном растворе над осадком BaSO4. Хотя BaSO4 очень плохо растворим, все же в растворе будет находиться некоторое количество BaSO4, который диссоциирует по уравнению BaSO4 Ba" f SO4", следовательно, -откуда [Ba"]-[SO / ] [BaSO4] [Ba"] [SO4"] = К [BaSO4]. Величина [BaSO4] мала и при наличии твердого BaSO4 является постоянной, шоэтому произведение двух постоянных величин является тоже постоянной величииой. Следовательно, [Ba"] • [SO4"] = const = S BaSO i = IO"1 0 . Н о в растворе из каждой молекулы BaSO4 образуется равное число ионов Ba" и -SO4", следовательно [Ba"] = [SO/] . Тогда [SO4"] = Y 1 0 " г-моля в 1 л, или SO4" = 10 • 96 = 9,6 10 г/л. Величина произведения растворимости является постоянной при данной температуре. Численное значение произведения растворимости для различных комбинаций монов неодинаково; например: S c a s o =6, 1 Ю 5 , a S AgC [ = 1,1 • IO"1 0 . Несколько сложнее будет расчет, если молекула дает при диссоциации больше, •чем два иона. Например, пусть требуется определить концентрацию Mg" в насыщенном растворе Mg(OH)2 , если S M g ( 0 H ) a = 1,2 IO"' 1 . Имеем: Mg(OH) 2 ^Mg" + 20Н' , •отсюда [Mg"] [ОН'] 2 =1,2 КГ 1 ' . Очевидно, что грамм-ионная концентрация ОН ' должна быть вдвое больше, чем JMg", так как из одной молекулы Mg(OH)s образуются два иона ОН и один ион Mg. Следовательно, подставив, имеем: 2[Mg"] = [OH']; S = [Mg"] [2Mg"]s; [Mg"] =/ ! /Ь --- - = 1,44 Ю' \ 2S Произведение растворимости показывает, что если меняется концентрация одного из ионов, то должно измениться в обратной зависимости содержание другого. Эт о позволяет рассчитывать концентрацию иона по любой известной концентрации другого иона. Рассчитаем в качестве примера содержание SO4" в насыщенном растворе BaSO4", в литр которого было добавлено 0,1 г-моля BaCl2. Имеем [Ba"] [SO4"] = 10 10, • откуда подставляя, имеем [SO4"] = IO"1 0 [Ba"] [SO4"] = ---J= 10"'J г-моля (т. е. 9,6 Ю 8 г\л). Сравнивая полученное с результатами ранее приведенных расчетов содержания BaSO4 при эквивалентном содержании ионов Ba и SO4 (стр. 25), мы видим, что добавление в раствор ионов, общих с одним из данных ионов, понижает растворимость другого. В природных водах величина произведения растворимости определяет содержание ряда ионов, как, например, CO3", SO4", Mg" и Ca", т. е. растворимость солеи CaSO4, MgCO3 и CaCO3. Расчет ы по активностям . При рассмотрении ионного равновесия в растворе и затем при выводе закона действующих масс принималось во внимание взаимодействие реагирующей пары ионов и молекул растворителя, но не учитывалось влияние, которое оказывают прочие ионы друг на друга своими силовыми полями. Между тем, благодаря притяжению вблизи любого иона, помимо молекул растворителя, в среднем находится больше ионов противоположного атому иону знака, чем ионов одинакового с ним знака. Следовательно, на ион воздействуют и ионы другого вещества, причем тем сильнее, чем больше их заряд. Таким образом, р растворе ион находится под влиянием общего силового поля ионов. Это междуионное притяжение ослабляет эффект взаимодействия во время ионных реакций. Количественно это сказывается на уменьшении той концентрации, которая входит в выражение закона действующих масс для данного иона, т. е. оказывается, что "реальная" концентрация в растворе не равна той "идеальной" концентрации, при которой соблюдается закон действующих масс. Эту идеальную концентрацию принято называть активностью иона. Между •активностью а и концентрацией иона С существует следующая зависимость: а=/[С] , где f -та к называемый коэфициент активности. Очевидно, чем выше концентрация ионов в растворе, т. е. чем ближе будут находиться ионы друг от друга, тем сильнее будет между ними взаимодействие и тем больше будет расхождение между концентрацией и активностью. При этом коэфициент активности будет уменьшаться. Наоборот, при разведении раствора междуионные силы будут ослабевать, и величина активности будет стремиться в пределе к концентрации иона в растворе. Для приближенных расчетов, особенно при очень малых концентрациях (до 200 мг\л), поправка, вводимая коэфициентом активности, незначительна, но для вод с минерализацией свыше 0,5 г]л, не учитывая междуионного притяжения, можно получить сильно искаженные результаты. Электростатическая теория водных растворов очень сложна и, разумеется, не может быть здесь изложена, однако для гидрохимических расчетов важно воспользоваться некоторыми выводами из нее. Для вычисления величины активности необходимо определить коэфициент активности. Было найдено (Луисом и Рендалем), ч ю коэфициенты активности ионов во всех растворах с одинаковой так называемой "ионной крепостью" раствора одинаковы. Эта "ионная крепость" характеризует интенсивность общего силового. 26 поля в растворе и обозначается величиной 1, пропорциональной грамм ионной концентрации иона с и его заряду z и может быть вычислена для сложного раствора" по формуле Г = cIzI2 +^22 + 3/4 2 + • • CnZn2. Для этого можно воспользоваться еще следующей формулой, исходя непосредственно из содержания ионов в мг л: Г = A1C1 -(k2 c2 -[k3 с} • коэфициеиты пересчета, Т а б л и ц а 9 Ионы Коэфициент Ионы Коэфициент Ca 0,1 M g 0,17 •10" .IO Cl' SC4" 0,028-Ю 3 0,042-Ю3 Na 0 043 10 К 0,026-10 HCO ' NO1' 0,016-10,'-з 0,016-10 3 Из электроста!и четкой теории Дебэч и Хюккеля Нойесом было выведено следующее простое соотношение между величиной I1 и / иона, имеющего заряд z: I g / = 0,295 Z 2 Y V 1 В качестве примера расчета активиости вычислим концентрацию SO4 " в насыщенном растворе BaSO4, при одновременном содержании в 1 л раствора 0,292 г Mg" и 0,851 г Cl' В соответствии с произведением растворимости имеем /"[Ba" ] /'[SO 4 ' ] = 5 BaSO 4 Учитывая, что [Ba"] = [SO4"] (стр. 25), и то, что коэфициенты одинаково заряженных ионов равны между собой, получим SO4": I 1 / 7 " f Величина Г здесь будет определяться только Mg' и SO 4 ' , так как содержание Ba ' и SO4'' очень мало: Г =29 2 0,17 10 -85 1 0,028 10 " = 0,073, / " = - 0,295 2=^0,07 3 = 0,31 6 и f" =0,48 ; окончательно имеем или 10 SO " = - 0,48 2, 1 1 0 SO4" = 2,1 10 5 96 = 2,02 IO"3 г/л Сравнивая полученные результаты с содержанием SO4" в чистом растворе BaSO4 (0,96 Ю~3), мы видим, что присутствие ,посторонних" ионов сильно увеличивает 1 Коэфициент/=-0,29 5 получен нами для температуры 18° интерполяцией межд у значением коэфициента при 25 ° в -0,298 и значением его при O0 в -0,288. Для боле е точного подсчета / необходим о принять во внимание размер иона, для которого он подсчитывается, однако для настоящих целей этим можно пренебречь. растворимость солей. Особенно сильно увеличивают растворимость двухзарядные ионы, создающие более сильное поле. Для слабых электролитов при подобных расчетах надо предварительно умножить общую концентрацию каждого электролита на степень его диссоциации. К сожалению, расчеты активностей, сравнительно легко производимые при малых концентрациях, при переходе к большим становятся слицгком сложны и требуют определения еще дополнительных констант. Приведенные выше формулы позволяют довольно точно производить расчет при концентрации ионов до 5 0 мг-экв и с достаточным приближением при концентрации до 100 мг-экв. ГЛАВА II ХИМИЧЕСКИЙ СОСТА В ПРИРОДНЫХ ВО Д Формировани е состав а вод ы Круговоро т вод ы и е е состав . В естественных условиях вода почти нигде я е встречается в чистом состоянии. В процессе своего круговорота вода, соприкасаясь с различными горными и осадочными породами и почвами, растворяет т о или иное количество содержащихся в них веществ и превращается в раствор, часто весьма сложного состава. Этот комплекс водного раствора веществ, встречающихся в естественных условиях в поверхностных слоях литосферы, принято называть природной водой. Уже при испарении с водной поверхности к водяным парам при наличии ветра примешиваются мельчайшие частицы влаги с растворенными солями. Далее вода при конденсации, тесно перемешиваясь с воздухом, насыщается находящимися в атмосфере газами, главным образом азотом и кислородом. Но основное преобразование воды в раствор начинается только при выпадении влаги на земную поверхность. Просачиваясь через почву, вода обогащается солями и органическим веществом, меняет свой газовый состав. Еше ббльшую роль в формировании химического состава воды играют подстилающие почву грунты, с которыми вода вступает в соприкосновение, профильтровавшись через почву. Дальнейшая судьба химического состава воды будет зависеть от того, куда направит свой путь вода в сложном круговороте, непрерывно совершающемся в гидросфере. Состав ее будет различен в зависимости от того, останется ли она в верхних слоях земли, или будет вынесена в реки и озера, испарится ли в атмосферу, чтобы начать новый цикл круговорота, или будет вынесена реками в океан, или, наконец, проникнет ли в более глубокие слои земли, где под влиянием высоких температур и давлений будет обогащаться еще более сложным комплексом газов и твердых веществ. Везде на своем пути вода под воздействием пород и почв, при смешении с водами другого состава, под влиянием испарения или разбавления атмосферными осадками, будет изменять свой состав. Качественный и количественный характер этих изменений весьма различен и будет зависеть от целого ряда физико-географических условий. Совокупность их и будет определять химический облик воды. Факторы , определяющи е соста в воды. К числу условий, определяющих химический состав природной воды, можно отнести следующие две группы основных факторов. Первая группа - факторы, непосредственно воздействующие на воду {обогащающие ее ионами или поглощающие их): 1) состав почв, с которыми соприкасается вода, 2) литологический состав пород и грунтов, подстилающих почву, 3) действие живых организмов. Вторая группа-факторы, косвенно влияющие на химический состав воды: 1) климат, 2) условия водного питания и водообмена. Почвенный покров, тесно соприкасающийся с водой, играет значительную роль в процессе формирования состава воды, особенно первичного, для выпадающих атмосферных осадков. Воздействие почв на химический состав природной воды 28 имеет двоякий характер: во-первых, формирующий первичный состав фильтрующихся через нее атмосферных осадков, во-вторых, метаморфизующий, при котором происходит качественное изменение ионного и газового состава воды, соприкасающегося в дальнейшем своем пути с почвой. Приобретаемый в обоих случаях, химический состав воды будет всецело зависеть от характера почвы. Если вода фильтруется через бедные солями торфянисто-тундровые почвы, то она обогащается большим количеством органических веществ и лишь в очень малой мере солями. Близкую к этому картину дают подзолистые и супесчаные почвы. Значительно больше обогащают солями воду черноземные и каштановые почвы, не говоря уже о солонцеватых. Степень влияния различных почв на воду, фильтрующуюся через них, видна по составу водных вытяжек из некоторых почв (табл. ДО). Состав водных вытяжек некоторых почв (по Захарову) Таблиц а IO Почвы Сумма минеральных веществ в мг на 1 кг сухо й почвы Сумма органических веществ в мг на 1 кг сухо й поч вы Супесь подзолистая, слегка торфянистая Заболоченная суглинистая (из Чаквы) Подзолистый суглинок (Смоленская обл.) • Светложелтый суглинок Черноземный суглинок (Тульская обл.) Темнокаштановый черноземный суглинок Солонец, супесчаный и суглинистый (Астраханская обл.) . Серо-коричиевый суглинок (засолонеиной Муганской степи ) В водных вытяжках почв различны не только общая сумма минеральных веществ, но и состав ионов (табл. 11). Химический состнв волных вытяжек векоторых почв Таблиц а 11 Почвы Содержание ионов в мг\кг сухо й почвы Cl' j SO / J CO3 " Mg " I Ca" I Na" К' Степной гумусирован- иый темнокоричневын песок 7 12 333 12 121 59 8 Лугово-болотная пес- чаная почва 68 19 645 32 36 300 99 Солончаковая почва (Ростовская обл.) . . . 2 436 1 491 132 839 . 2 466 4 085 136 Происходящие в почвах процессы окисления органических неществ вызывают расход кислорода и выделение у!лекислоты (в почвенном воздухе содержание CO2 доходит до нескольких процентов), поэтому в воде, при фильтрации ее через почву, резко уменьшается количество кислорода и сильно возрастает содержание углекислоты. Это обстоятельство особенно существенно для дальнейшего обогащения воды карбонатами из подстилающих почву пород. Метаморфизация ионного состава воды обусловлена взаимодействием его с почвой. Почва, среди прочих составных частей, включает находящуюся в высокодисперсном состоянии коллоидную фракцию, которая может адсорбировать ионы из раствора. Коллоидная мицелла (мельчайшая частица коллоида) составлена из SiO2 , Al2O3 и других отрицательно заряженных частиц, поэтому она адсорбирует только катионы, которые составляют ее тал называемый поглощенный комплекс. Количество поглощенных катионов определяет емкость поглощения, или, по современным понятиям (Б. П. Никольский и В. И. Парамонова), обменную способность (количество г-экв катионов, за исключением H', находящихся в поглощенном состоянии в 1 кг почвы в равновесии с раствором, имеющим данное значение рН и данную концентрацию обменивающихся катионов), величина которой для различ ных почв варьирует от О до 700 мг-экв на 1 кг сухой почвы. Катионы поглощающего комплекса могут быть заменены в почве эквивалентным количеством других катионов, которые более сильно удерживаются в поглощающем комплексе. Интенсивность адсорбции катионов в отрицательно заряженных коллоидах возрастает с увеличением заряда иона, его радиуса и дипольного момента по следующему ряду: Na", К", NH4', Mg", Ca", H' . Исключение составляет наименее гидратированный H', наиболее легко поглощаемый почвами. Наличие у почв избирательной адсорбции катионов, однако, не означает, что более устойчивый в поглощающем комплексе ион, например Ca", не может быть вытеснен менее энергично адсорбируемым ионом, например Na". При взаимодействии поглощающего комплекса с ионами воды устанавливается подвижное равновесие, при котором катионы будут распределяться между поглощающим комплексом и раствором соответственно некоторым константам равновесия, и сдвиг равновесия в ту или иную сторону будет зависеть не только от рода иона, но и от соотношения концентраций. Поэтому, например, при больших концентрациях Na' в растворе он может постепенно заменить Ca" или Mg" в поглощающем комплексе. Этот процесс будет протекать быстрее и полнее при непрерывной смене раствора. Это обстоятельство способствует тому, что при сильной фильтрации через почву чистой воды можно постепенно вымыть из нее все соли. При нормальном процессе почвообразования атмосферными водами будут вымываться больше всего ионы Na'. Поэтому почвы средних широт, например черноземы, будут иметь в составе своего поглощающего комплекса преимущественно Ca", а затем Mg". В северных широтах, отличающихся высокой влажностью, из почвы вымыты катионы металлов, и в поглощающий комплекс входит Н". Водородный ион, имеющий чрезвычайно малую концентрацию в природных водах (стр. 40), несмотря на высокую поглощаемость почвами, только постепенно вытесняет другие катионы вступая в поглощающий комплекс. В результате образуются характерные кислые почвы севера, емкость поглощения которых в той или иной мере насыщена Н". Воды сравнительно легко разрушают подобную кислую почву и вымывают из нее составные части: окислы железа, алюминия и частично кремния. Состав поглощенных катионов некоторых почв представлен в табл. 12. Почвы, отдавая воде содержащиеся в ней соли, в свою очередь, имеют источники пополнения их в виде: 1) продуктов выветривания материнской породы, 2 ) солей грунтовых вод, 3) остатков отмирающих организмов после процесса ми1* нерализации, 4) солей, поступающих в почву с дождем и эоловой пылью. Основное значение для химического состава воды имеет состав пород, с которыми вода соприкасается в своем круговороте. Литологический состав встречающихся в земной коре изверженных, метаморфических и осадочных пород чрезвычайно разнообразен, и степень воздействия их на воду весьма различна. Так же как и почва, породы воздействуют на воду двояко: обогащая ее ионами и метаморфизуя ее состав. Большая часть пород, особенно коренных, представляющих собой сложные силикаты и алюмосиликаты, почти не растворимы в воде, и лишь при продолжительном 30 воздействии воды на них они, подвергаясь разрушению, образуют продукты, част ь которых растворима. Из них важнейшими являются CaCO3 , MgCO3 , NaHCO 3 , KHCO 8 и силикаты. Активным агентом при этом является двуокись углерода, растворенная в воде. Соста в поглощенны х катионо в некоторы х почв Т а б л и ц а 12 2 ( Содержани е поглощен Почвы ГлJJубина', CM в О сдо О. ° г ° ных катионов, мг-экв О Д¥ ° "s Н" Ca" Mg " Na" U Ш е я Чернозе м Торфяно-подзолистая почва . . . . O 15 A 53,3 46,5 6,8 30- 45 В 41,0 - 36,0 5,0 - 90-105 С 36,8 - 32,1 4,7 - 10- 15 A 2 12,1 9,5 1,7 0,9 - 15- 20 A2 4,6 3,2 1,0 0,4 - 30 35 В 4,3 0,3 2,1 1,9 - 100-105 В 12,4 0,5 6,8 5,1 - 6- 14 A+A 1 17,6 11,4 2,0 4,2 - 14- 15 В 10,9 8,5 0,9 1,1 - Латери т (Чаква) 40- 80 С 12,7 9,3 0,8 2,6 - 135-175 D 10,9 8,2 0, 5 - 0 - 6 51,1 .- 27,0 20,75 3,79 5 10 43,7 - 22,75 16,72 4,83 Солонец 10- 24 59,01 - 10,55 32,03 12,51 24- 27 69,21 - 13,85 39,82 15,54 Значительно интенсивнее обогащают воду осадочные породы, как, например, известняки, доломиты, мергеля, гипс, каменная соль и др. Эти минералы являются главнейшими факторами обогащения природной воды ионами. Метаморфизующая роль пород в отношении природных вод сложна и еще недостаточно изучена. Тем не менее несомненно, что роль их в отношении формирования состава воды велика. Так же как и в почвах, здесь имеет место обменная адсорбция ионов из раствора с ионами, входящими в состав пород. Это видно из следующих примеров. Появление важнейших ионов в природной воде: СГ, SO4 ", HCO 3 ' , Na", Mg " и Ca " обязано растворению в воде сравнительно небольшого числа солей: NaCl, CaSO 4 , CaCO3 , MgCO 3 и NaHCO3 . Следовательно, в частности, для Ca" должно •было бы в воде соблюдаться следующее соотношение эквивалентов: [Ca"] [SO4"]. Между тем, в водах с преобладанием SO4 " и Na ' часто наблюдается: [SO4 "] [Ca"], т. е. часть SO4 " как бы происходит от растворения других солей (Mg, Na), которы е в осадочных породах обычно встречаются редко . Это может быть объяснено обменной адсорбцией Ca" с Na, содержащимся в породах, например в глауконита х или щелочных глинах, по схеме CaS0 4 -j-N a (порода) ^ Ca (порода) + Na 2 SO 4 . Т о же самое можно отметить и для наблюдающегося в сильно минерализованных водах соотношения эквивалентов: [Na'] < [Cl'], т. е. положения, при котором появление иона Cl ' в ноде обусловлено как бы растворением солей CaCl3 и MgCl2 , которые в осадочных породах в естественном состоянии обычно наблюдаются очень редко. Образование подобного соотношения ионов можно представить как результат обменной адсорбции между Ca и Mg в породах и Na' в воде, -при значительной концентрации последнего: NaCl + Ca (порода) Na (порода) -JCaCl2 NaCl f Mg (порода) ^ Na (порода) -f-MgCl 2 . Этими процессами в значительной мере объясняется накопление больших количеств CaCl2 и MgCly в соляных озерах. К сожалению, изучение этих процессов с количественной стороны осложнено многообразием пород в природе, что затрудняет установление констант, характеризующих условия равновесия при данных обменных реакциях. Аналогично породам ведут себя в отношении воды и грунты и илы на дне водоемов. Деятельность живых организмов, населяющих водоемы, влияет на химический состав воды главным образом в отношении газов, некоторых ионов и общегосодержания органического вещества (стр. 58). Большое воздействие на составводы в ряде случаев оказывает деятельность человека. При современном развитии промышленности и наличии больших городов в водоемы попадает громадное количество сточных и промышленных вод, часто нарушающих естественный химический состав воды. Особенно влияют сточные воды бумажно-целлюлозных и химических предприятий, а также воды, откачиваемые из шахт и рудников (Донбасс, Кузбасс). Растительный покров, являясь функцией климата, влияет на процессы почвообразования, влагооборот в почве, а также способствует подъему солей грунтовых вод в верхние слои почвы. Из факторов, косвенно воздействующих на химический состав природных вод,, наиболее сложную и важную роль играет климат, С одной стороны, он влияет на величину общей минерализации воды, вызывая концентрирование раствора при испарении, и, наоборот, разбавление при значительных осадках, с другой, климатические условия определяют тип почвы (ее поглощающий комплекр) и интенсивность, протекающего процесса выветривания изверженных пород. Климатические условия имеют значение особенно для вод суши, близких к поверхности земли. В зависимости от влажности климата, циркуляция почвенных и близких к поверхности грунтовых вод имеет тенденцию протекать в двух направлениях: сверху вниз в областях с большим количеством осадков и снизу вверх в засушливых пустынных зонах. В первом случае почвы, и грунты будут хорошо промыты водой, и поверхностные воды в силу этого бедны солями. Во втором случае, наоборот, усиленное испарение будет способствовать подъему грунтовых вод к поверхности, где, в результате потери воды, происходит обогащение солями почвы, и, следовательно, поверхностные воды могут иметь повышенную минерализацию. Питание солями грунтовых вод почвы имеет место в определенное время года и в незасушливых районах, и этим в значительной мере объясняете" наличие в почве солей. Климат, как известно, зависит от широты местности, близости моря и морских течений, направления доминирующих ветров, рельефа местности и других условий. Таким образом, из этого видна сложная зависимость характера состава воды от физико-географических условий местности. Условия водного питания и водообмена являются важным фактором, определяющим минерализацию воды. Минерализация подземных вод в сильнейшей мере зависит от скорости движения воды в породе, наличия трещин, глубины залегания вод, возможного подтока почвенных вод, инфильтрации речных и озерных вод и других условий. Для озера наличие стока всецело определяет величину минерализации, и бессточные озера всегда имеют значительно повышенную минерализацию воды. Состав воды реки будет во многом зависеть от того, имеет ли она подземное, ледниковое или поверхностное (особенно болотное) питание. Существенно будет также, имеет ли река приточность, теряется ли в песках, или протекает через озера. Качественны й соста в воды . Влияние разобранных выше физико-географических условий на химический состав воды в конкретных условиях является еще более сложным, так как здесь выступает еще целый ряд более мелких косвенных обстоятельств, определяемых характером водного объекта. Так, состав воды будет меняться под влиянием воды притоков, перемешивания воды с разных глубин, течений, сгонов и нагонов, неравномерности солнечной радиации и пр. При этих условиях, конечно, трудно ожидать, чтобы вода даже в пределах одного водного объекта, допустим озера или реки, оставалась однородной на всех его участках 32 и неизменной в течение некоторого промежутка времени. Различие условий создает неоднородн ,сть в химическом составе воды водоема в отдельных его участках, Степень которой может быть иной раз весьма значительной. Такая же изменчивость химического состава воды водоема наблюдается и во времени. Изменение в течение года характера питания, температуры воды и интенсивности солнечной радиации создают непрерывные перемены в химическом составе воды по сезонам, а для ряда ингредиентов и в течение суток. Наблюдающаяся изменчивость химического состава воды в пространстве и во времени составляет гидрохимический режим водного объекта, изучение которого является трудной и наиболее существенной задачей гидрохимии. Соприкасаясь в своем круговороте с громадным числом разнообразных минералов, подверженных в той или иной мере растворению, природная вода включает в свой химический состав значительное число различных ингредиентов. До настоящего времени из 94 известных элементов в природной воде найдено 45. Но значительная часть из них присутствует в столь малых количествах, что не оказывает никакого влияния на свойства воды. Часть элементов присутствует в виде элементарных ионов, но многие в виде сложных ионов различного состава. К числу наиболее важных ингредиентов в природной воде необходимо отнести следующие 9 ионов: СГ, SO4", HCO 3 ' , CO3", Na', К", Mg", Ca", H ' и 3 газа: O 2 , CO2, H2 S. И з прочих ингредиентов присутствуют: Br', J' , F' , ВО/ , HS0' 3 , HPO4 ", H2 PO4 ', HS', S2 O3 ", SO3", Fe", Fe" , Mn", Al, Si и из !азов: N, и CH4 . Прочие ингредиенты находятся в крайне рассеянном состоянии. Ионны й соста в природно й вод ы Ион ы галогенов . По общему количеству хлоридный ион в природных водах должен быть поставлен, среди прочих анионов, на первое место. Содержание его изменяется в самых широких пределах. В реках и озерах, особенно северных районов, с заболоченными и подзолистыми почвами содержание СГ в воде ничтожно мало и измеряется миллиграммами и даже десятыми миллиграмма на литр. Но с увеличением минерализации воды содержание СГ растет абсолютно и относительно прочих ионов. В морях и значительной части соляных озер СГ является главным анионом. Встречаются озера, в которых количество СГ достигает 170 г/к г и выше. Эта распространенность СГ объясняется отчасти хорошей растворимостью хлористых солей по сравнению с другими солями в природной воде. Растворимость NaCl составляет около 26°/0 (рис. 10), a MgCl2 и CaCl2 еще выше, между тем как растворимость CaSO4 и CaCO3 значительно ниже (стр. 34 и 43). Вследствие этого при увеличении минерализации воды прочие анионы, достигая величины произведения растворимости с соответствующими катионами, обычно начинают переходить в осадок, уступая место Cl'. Хлоридный ион имеет исключительно широкое распространение в природных водах, и хотя нередко в очень малых количествах, но все же он присутствует почти во всех водах. Этому в значительной мере способствует деятельность человека, так как большое промышленное и физиологическое значение NaCl способствует рассеянию его по земной поверхности. Ион Cl' не усваивается растениями и бактериями и выделяется организмом животных в свободном состоянии. Поэтому круговорот его в земной коре сравнительно несложен. Вместе с тем, он благодаря большому количеству NaCl на земной поверхности протекает в громадных масштабах. Колоссальные залежи хлористых солей осадочных пород растворяются во ой, и соли выносятся подземными водами и реками в озера и моря, где они постепенно накапливаются. В то же время в результате поднятия дна отъединяются целые участки моря или озера, которые, высыхая, вновь образуют пласты соли. Последние при известных условиях могут опять растворяться. Такие циклы - образования и погребения солей, а затем растворение и миграция их за время существования земли повторялись не раз. Помимо осадочных пород источником Cl' в воде могут быть и продукты выветривания магматических пород, в которых Cl присутствует в рассеянном состоянии, главным образом в виде хлорапатита Ca5(PO4)3Cl и содалита 3NaAlSi04NaCl. Наконец, значительная часть Cl' попадает в воду с вулканическими выбросами. Ион Na появляется в природных водах главным ооразом при растворении NaCl, поэтому соотношение СГ с Na' в воде должно быть близко к Cl' = Na'. В случае другого генезиса Na' это соотношение изменяется: Cl' Na". Как указывалось выше, в осадочных породах соли CaCl2 и MgCl2 встречаются очень редко, и при их полном отсутствии разность СГ - Na характеризует ту часть эквизалентов Na' и К", которая замещена в воде путем обменной адсорбции на Ca" и Mg". В природных водах, наряду с Cl', постоянно присутствуют другие галлогенные ионы: Br' J ' и F' . Бром и иод принадлежат к числу элементов, встречающихся в земной коре в рассеянном состоянии и большей частью в весьма незначительных количествах. Содержание их в природных водах во много раз меньше СГ. Среднее содержание Br' в пресных водах колеблется в пределах 0, Ool -0,02 5 мг\л. Значительно больше накапливается его в минерализованных водах. В океанической воде содержание брома доходит до 60 мг/л. Наибольшие количества Br' наблюдаются в водах нефтеносных месторождений, где его количества доходят до очень больших величин. В водах Кавказа, Эмбы, Ферганы оно составляет 100- 300 мг/л, в водах Краснокамска, Ишимбая, Туймазы - до 500 - 800 мг/л, а для Верхне-Чусовых до 2000 мг/л. Содержание иода в природных водах еще меньше. Количество его колеблется для пресных вод от Ю 5 до 2,7-10 _ 3 мг/л, повышаясь в морских водах до 0,05 мг/л. Аналогично брому, иод скопляется в водах нефтеносных месторождений в повышенных количествах, например в водах района Баку до 30-50 мг/л, а в водах Верхне-Чусовых месторождений до 100-120 мг/л. ' Многие буровые скважины эксплоатируются для добычи иода. Своим происхождением в подобных глубинных слоях иод, повидимому, целиком связан с нефтью. Бром и особенно иод сильно поглощаются почвами. Так, по Селиванову, в коренных породах соотнои ение Cl' : Br' = 243 : 1 и СГ: J ' = 1600 : 1, в то время как в океане эти соотношения соответственно: 293: 1 и 4 000 000:1 . Сульфатны й ион . Сульфатный ион является одним из важнейших анионов природной воды, составляя вместе с Cl' главную часть анионного состава воды морей и сильно минерализованных озер. В водах с большой минерализацией SO 4 " по содержанию обычно уступает Cl', но преобладает над ним в значительной части умеренно минерализованных и особенно мало минерализованных вод. Ион SO4 ", так же как и Cl', распространен повсеместно, и редкие поверхностные воды не содержат хотя бы малых количеств SO4 ". В водах большинства рек и пресных озер количество SO4 " колеблется до 60 мг/л, редко до 100 мг/л. В подземных водах содержание SO 4 " обычно выше, чем в воде рек и озер, но на больших глубинах SO 4 " часто, вообще, не наблюдается из-за протекания там восстановительных процессов (стр. 149). В районах, сложенных породами, богатыми гипсами, встречаются поверхностные и подземные воды с содержанием до нескольких тысяч мг SO 4 "/л . Содержание SO4" в природных водах лимитируется присутствием в воде Ca", который образует с SO 4 " сравнительно малорастворимый CaSO4 . Из данных по растворимости CaSO4 следует, что при эквивалентных количествах Ca" и SO 4 " содержание последнего должно быть около 1,5 г/л (табл. 13). Однако благодаря влиянию прочих ионов, уменьшающих коэфициент активности в произведении растворимости /са " [Ca"] • /so 4 " • [SO4 "] =6, 1 • Ю 5 , а также при меньшем содержании Ca", в минерализованных водах часто наблюдаются несколько большие количества SO 4 " , и в океане, например, при общем содержании солей 35 г\кг и количестве Ca" около 0,208 г/лгг содержание SO 4 " доходит до 2,7 г/лтг. Растворимость CaSO4 при различном содержании в воде NaCl видна из данных табл. 13. 34 Таблиц а 13 Растворимост ь CaSO4 в раствора х NaCl пр и 25 ' (по Н. В. Кудряшевой ) NaCl CaSO4 Са- SO"4 г, л м-моли г/л М-МОли г/л г/л О 2,085 15,3 0,614 1,471 0,71 12,15 2,250 16,55 0,663 1,590 5,67 97,0 3,140 23,06 0,924 2,220 15,78 269,0 4,330 32,00 1,280 3,050 47,36 810,2 6,100 44,90 1,800 4,300 129,60 2217,0 7,480 54,90 2,200 5,28 161,60 2764,6 6,96 51,1 2,050 4,91 196,4 3359,9 6,640 48,80 1,960 4,690 246,20 4211,9 6,280 46,10 1,850 4,430 Основными источниками растворенных в воде сульфатов язляются различные осадочные породы, в состав которых входит гипс (CaSO4 • 2 H 2 O) . Как источник SO 4 " , в природной воде имеют значение также и процессы окисления самородной серы и широко распространенных в земной коре сульфидных соединений, протекающие по уравнениям и далее и 2 S + 3 O2 + 2 H2 O = 2 H2 SO4 CaCO3 f H2 SO4 = CaSO4 -f H2 O + CO2 2 FeS2 + O2 + 2 H2 O = 2 FeSO 4 + 2 H 2 SO 4 . Значительные количества сульфидов и особенно H2 S выделяются и окисляются в SO 4 " при вулканических извержениях. Оказывают влияние и процессы распада и окисления содержащих серу органических веществ растительного и животного происхождения, поэтому вблизи населенных пунктов присутствие SO 4 " в воде, особенно грунтовой, часто является результатом загрязнения ее промышленными и бытовыми отбросами. В природных водах, в результате того, что происхождение SO 4 ' ' обусловлено главным обрйзом растворением CaSO4, обычно наблюдается соотношение: SO 4 " < Ca". Обратное соотношение в большинстве случаев указывает на метаморфизацию воды, с обменом Ca" на другой катион, что характерно главным образом для сильно минерллизованных вод. Сульфатный ион не является устойчивым ионом, так как сера в природных условиях проходит сложный круговорот, в который в значительной мере вовлечены сульфаты, находящиеся в природных водах. При отсутствии кислорода сульфаты могут быть восстановлены до сероводорода. Такого рода процесс, например протекающий в глубинных зонах морей и в водах нефтеносных месторождений, ранее объяснялся восстановлением сульфатов органическим веществом, и в этом случае он может быть изображен следующей схемой: 3 /4 п CaSO4 + Cn H2 n -3 /4 п CaS -j п CO2 f п. H2 O и CaS + CO j + H2 O = CaCO3 + H2 S. В настоящее время основную роль в деле восстановления сульфатов приписывают действию сульфатредуцирующих бактерий, клторые в анаэробных условиях, в процессе своей жизнедеятельности, восстанавливают SO4" до H_,S. Так, например, в морях подобное действие производят бактерии Microspira. Присутствие сульфатредуцирующих бактерий обнаружено в водах нефтеносных месторождений на глубинах до 2000 м. В дальнейшем получающейся H2 S при соприкосновении с воздухом вновь окисляется сначала до серы: 2 H2 S -f O2 = 2 H2 O + 2 S и затем до сульфатов. Несколько иначе протекает другой цикл круговорота. Растения извлекают из почвы растворенные в воде сульфаты и усваивают серу для построения белкового вещества. Часть ее затем попадает в виде растительной пищи в животный организм. При разрушении живой клетки сера освобождается в виде сероводорода, который может быть вновь окислен до сульфатов. Весь круговорот может быть изображен следующей схемой: С у л ь ф а т ы органическое->-H2S->-S сульфиды веществ о сульфиды металлов в илах в породах Ион ы щелочны х металлов . Из ионов щелочных металлов в природных водах в наибольших количествах находятся Na", затем в значительно меньших количествах К', а из прочих встречается в заметном содержании лишь Rb (в морской воде около 0,2 мг/л) и Li (в морской воде около 0,1 мг\л). Ион Na*, по распространенности среди катионов стоит на первом месте, составляя больше половины общего содержания всех остальных катионов в природной воде. Подобно Cl', ион Na' является характерным ионом сильно минерализованных вод; в мало минерализованных водах содержание его очень мало, колеблясь в пределах нескольких миллиграммов, реже нескольких десятков миллиграммрв на 1 л. С повышением минерализации содержание Na' резко увеличивается, и в водах, имеющих несколько граммов на 1 кг, он в большинстве случаев является главным катионом. В морской воде Na' составляет около 84°/0 от веса всех катионов. Основным первоисточником появления ионов щелочных металлов в природной воде являются продукты, получающиеся при выветривании коренных пород. Натрий составляет около 2,5°/0 минералов земной коры и широко распространен среди различных алюмосиликатов (плагиоклаз, альбит, нефелин и др.), а калий при почти такой же величине распространения содержится в основном в кислых изверженных породах (ортоклаз, мусковит, а также плагиоклаз, биотит и др.). Процесс выветривания алюмосиликатов можно изобразить следующей схемой: Na2Al2SieO16 -f2 CO2 + 3 H 2 O = NazCO3 + H4Al2Si2O9 -f4 Sib 2 . Повсеместное распространение алюмосиликатов на земной поверхности объясняет нрисутствие ионов щелочных металлов почти во всех природных водах. Другим важнейшим источником появления Na' в природных водах являются его залежи, преимущественно в виде хлористых солей, среди различных осадочных пород морского, а в засушливых районах и континентального происх жде::ия Кроме того, в ряде случаев имеет место обменная адсорбция Ca" с Na в породах, в результате чего в растворе, взамен поглощенного Ca", появляется эквивалентное количество Naпо схеме Ca" -f SO 4 " -f Na2 (комплекс) Ca (комплекс) + 2 Na -(SO4" или: Ca"-(-Na 2 (комплекс) i= ; Ca (комплекс) -f 2 Na' -j 2 HCO3 '. Количество К' обычно составляет около 4-Ю°/й от содержания Na', с наибольшим процентом в мало минерализованных водах. Но это соотношение под влиянием локальных условий часто нарушается. 36 Большое содержание Na' по сравнению с К' в природных водах объясняется, с одной стороны, лучшей сорбцией К' поглощающим комплексом почв и пород, с другой, - тем, что К", являясь питательной солью, необходимой для растений, извлекается ими в гораздо больших количествах, чем Na". Действительно, как видно из табл. 14, в изверженных породах содержание Na' и К' близко друг к другу. Т а б л и ц а 14 Содержани е щелочны х металло в в порода х и вод е (в °/0) (по Гольдшмиту) Элемент Извержевва я порода Глина Морская вода Li 0,005 0,005 0,000007 Na 2,83 1,0 1,07 К 2,60 2,6 0,038 Rb 0,03 0,4 0,00002 Cs 0,001 0,001 0,0000002 В глине, благодаря бо 1ьшей адсорбции К , е г 0 содержание выше, чем Na', а в морской воде, в результате поглощенности К породами, содержание его уже значительно меньше. Таким образом Na', несмотря на худшую, чем у К", растворимость его солей, оказывается значительно более распространенным ионом в природной воде. Ионы магни я и кальция. Ион магния встречается почти во всех природных водах и по общему количеству среди катионов он уступает только натрию. Вместе с тем, сравнительно редко встречаются воды, где доминирующим катионом является Mg" . Обычно же в мало минерализованных водах первое место занимает Ca", а в сильно минерализованных Na'. Основным источником появления Ca" в природных водах являются известняки Они растворяются угольной кислотой, находящейся в воде, которая вступает с ними во взаимодействие по уравнению CaCO3 + СО, -f H2OS=J Ca" + 2 HCO3 '. Реакция эта обратима, и содержание Ca(HCO j ) 2 в растворе зависит, как видно из уравнения, от находящейся в равновесии с ним двуокиси углерода. Уменьшение количества последней вызывает протекание реакции справа налево и перевод гидрокарбонатов в нерастворимые в воде карбонаты, выпазающие в виде осадка. Это имеет, например, место при выходе богатых по содержанию Ca(HCO3 )2 пцдземных источников на земную поверхность, при котором резкое уменьшение парциального давления CO2 вызывает выделение CO2 в атмосферу и в результате этого выпадение CaCO, в виде известкового туфа. В еще большем масштабе это протекает в океане, куда реки выносят громадные количества Ca(HCO3 )2 . Из образующихся пересыщенных растворов CaCO3 последний извлекается организмами, употребляющими его на построение своего скелета. После отмирания этих организмов из их остатков образуются мощные пласты известняков, которые с течением времени, при поднятии дна океана, оказываются на поверхности земли. Именно таким путем образовались многочисленные залежи известняков на земной поверхности, причем о масштабах происходящего процесса выделения CaCO3 можно судить по размерам образующихся пластов, как, например, достигающая до сотни метров толщт силурийских известняков вблизи южного побережья Финского залива. Карбонаты кальция, помимо процесса образования известняков, получаются в природных условиях (и благодаря этому широко распространены на земной поверхно:ти), при разрушении горных пород, в частности алюмосиликатов. В резул(, тате растворения под действием воды и CO2 рассеянных всюду карбонатов ионы Ca" могут появляться в самых различных водах, даже совершенно не связанных с известняковыми осадочными породами. Этот процесс, уже упоминавшийся выше, для данного случая может быть выражен следующей схемой: CaO 2Al,0 3 4Si0 2 -J2 CO2 + 5 H2 O = Ca" + 2 HCO3 ' + 2 H4Al2Si3O9. Другим источником Ca" в природных водах является гипс, весьма распространенный в осадочных породах (особенно известняках, мергелях, доломитах), причем часто в больших количествах. Ион магния поступает в воду преимущественно при растворении доломитов (MgCO 3 XaCO 3 ) , мергелей или продуктов выветривания коренных пород (биотит, оливин, амфибол и др.). Растворение карбонаiа магния идет при этом совершенна аналогично CaCO3, но растворимость MgCO3 значительно выше: MgCO3 + CO2 + H2 O z=z Mg" + 2 HCO ,' . Ион Ca является главным катионом мало минерализованных вод, но с ростом минерализации воды его относительное содержание быстро уменьшается. Это объясняется уже упоминавшейся выше сравнительно ограниченной растворимостью сернокислых и особенно углекислых солей кальция, и в силу этого в природных водах при их концентрировании испарением непрерывно выводятся из раствора громадные количества Ca в виде CaSO4 и CaCO3. Поэтому количества Ca" в природных водах редко когда превышает 1 г/лу обычно же содержание его значительно ниже. Лучшая же растворимость сульфата и гидрокарбоната магния позволяет присутствовать Mg" в природных водах в значительно ббльших концентрациях, доходящих в умеренно минерализованных водах до нескольких г /кг , а в соляных озерах до десятков г/кг. Рост Mg." относительно Ca" с увеличением минерализации воды хорошо заметен по соотношению между ними. В гидрокарбонатных водах с общей минерализацией до 500 мг/л это соотношение колеблется от 4: 1 до 2:1 . С повышением минерализации до 1 г/л отношение Ca" : Mg" от 2 :1 доходит до 1:1 , а при дальнейшем росте минерализации Mg" большей частью преобладает над Ca". Этот характер соотношений нарушается при. дренировании волами пород, богатых гипсами. Значительное преобладание в мало минерализованных водах Ca" над Mg", повидимому, объясняется преобладанием Ca над Mg в осадочных породах (по Кларку: Ca 3,82% , а Mg-1,52%) . Концентраци я водородны х ионов . Концентрация водородных ионов (H") является мерой истинной кислотности воды, создавшейся в ней в результате взаимодействия растворенных электролитов и газов. Ион, H' появляется уже в химически чистой воде в результате ее частичнойдиссоциации по уравнению H 2 Oi=^H ' f ОН' . Размер этой диссоциации ничтожен, и из 10 000 000 молекул воды только одна распадается на ионы. Выражая концентрации веществ, получающихся при диссоциации воды, в соответствии с законом действующих масс имеем [Н'1-[OH'] [H3O] Константа диссоциации воды K t a зависит от температуры, и это может быть, выражено следующей формулой: Pkta= 14,926-0,042-*+0,000 1 Величина [H2 O] есть количество грамм-молей недиссоциированной воды в литре, 1000 т. е. Io . Подставляя эту величину, получим так называемое ионное произве дение воды: [ОН'] • [H'] = H2 O • 1,8 • ю-1 6 = 10001 8 1 0 ~ 1 6 " = 1 0 -1 4 18 Из одной диссоциирующей молекулы воды получается равное число H' и ОН' , поэтому [H'] == [ОН'], а следовательно, в химически чистой воде [И'] [ОН' ] =1/10=1 5 " = IO7 г/моля/л. Очевидно, при этой концентрации Н* реакция будет строго нейтральна. Обычно эту величину относят к условиям равновесия при 18°; в этом случае Н" = == Ю-7-07 г\л. В целях удобства обозначения, по предложению Серенсена, принято концентрацию H' выражать через ее степенной показатель, взятый с обратным знаком, обозначая ее в этом случае через символ рН. Следовательно, рН = - Ig [H']. Очевидно, что нейтральная реакция будет при рН - 7,07, При большем рН (меньшей концентрации Н") реакция будет щелочная; наоборот, при более низком рН (большей концентрации H') реакция будет кислая. Эта зависимость видна из табл. 15. Переход or рН к H' и наоборот осуществляется решением вышеприведенного логарифмического уравнения. Допустим, что требуется найти рН раствора при [H"] = 1,36 • Ю3 ; рН = - Igf (1,36 • IO3 ) = Ig 1,36 - (-3) = -0,13+ 3 =2,87 . Обратно, если рН=7,5 , то концентрация водородного иона определяется так: Ig [H'] = •-рН" = - 7,5=8,5 ; [H'] = 0,000 000031 6 = 3,16 1 0 г \ л Согласно современным воззрениям, H' (протон) в водном растворе гидрати руется, образуя ион гидроксония или гидрония: HOH + H2O = H3O' + ОН', поэтому понятие "концентрация водородного иона" становится до некоторой степени условным.1 В природной воде основное значение для величины рН имеет соотношение форм угольной кислоты (H2CO4), в результате диссоциации которой в воде появляются ионы H ' (стр. 42): H2 CO, Szj H ' + HCO 3 ' . Как видно из уравнения, [H'] будет пропорциональна количеству угольной кислоты и обратно пропорциональна содержанию HCO,' : _ [H2CO3] ~ [HCO?f 1 Кроме того, необходим о отметить, что д о создания современной теории растворов (с понятием активности) при определени и рН электрометрическим путем за стандартную величину потенциала 0,1 N каломельного электрода принимали 0,3380 v (18°). Впоследствии величина потенциала была установлена в 0,3353 v (18°). В результате ок"азалось, что величины рН, полученные путем применения первоначального и последующег о потенциалов, отличаются на 0,035 рН. Однако в целях сравнимости с накопленным ранее материалом, полученным на основании прежне й величины потенциала каломельного электрода, в настояще е время продолжают определять рН прежним способом , придавая этим величинам услов ное значение; их иногда называют единицами Серенсена. Величина ж е рН, определяемая электрометрическим способо м с учетом потенциала каломельного электрода в 0,3353 v (обозначаемая чере з раН), характеризует величину активности водородног о иона, несколько отличающуюся от концентрации водородного иона вследствие электростатического взаимодействия между ионами в растворе (стр. 26). Разница между велич нами рН и раН при различных температурах характеризуется по Бьеруму следующими цифрами: F 0 10 18 20 25 35 а 0,046 0,040 0,035 0,033 0,027 0,019 Табл и ц а 15 Значени е рН вод ы в зависимост и о т концентраци и H' PH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 O1 4 11 12 13 14 Поэтому в водах, где наблюдается скопление CO2, рН обычно понижается и, наоборот, при выделении CO2 из раствора рН всегда растет. В воде, лишенной растворенных солей, благодаря растворению угольного ангидрида реакция становится слабо кислой. Например, в дестиллированной воде, при равновесии с воздухом, нормально содержится 6 • I^ 4 г CO2 (стр. 57), т . е. 1,36 • IO 5 г-моля CO2 . Следовательно, т. е. [Н 1 = [HCO3 '] = У A7 • H 2 CO 5 " V З ^ Н р " " 1 ^ 4 ^ = 2 • IO6 , рН = 5,7. Наиболее низкое значение, которое может принимать рН воды, при условии что над раствором будет находиться только CO2, будет около 2,8. Действительно, растворимость CO2 в дестиллированной воде при 0° и парциальном давлении в 1 атм равна 3,35 г\л, или 0,076 г-моля. Следовательно, аналогично вышеприведенному, H"] = У "0^07 6 3 • Ю' _ х,51 • 10 _ 3 , т. е. рН = 2,82. Однако практически парциальное давление редко когда достигает указанных вели" чин, и к тому же в воде присутствует HCO 3 ' , значительно повышающая значение рН. В отдельных случаях на величину рН в природных водах оказывает влияние диссоциация присутствующих в воде органических кислот (особенно в болотных водах) и гидролиз железистых солей: Fe " SO4 " + 2 H2 O з=ь Fe (OH)2 + 2 H ' f SO 4 " . Поэтому болотные и железистые воды часто имеют рН ниже 4. Меньшее значение для рН, ввиду их малого содержания, имеют соли фосфорной, борной и кремневой кислот. Несколько большее влияние может оказывать H 2 S , встречающийся иногда в сравнительно больших количествах. Большинство природных вод имеет рН в пределах 6,5-8,5 . Для поверхностных вод, в связи с меньшим содержанием в них CO2, р Н обычно выше, чем для подземных. В очень мало минерализованных водах, при незначительном содержании HCO3 ', наличие CO2 может значительно понизить величину рН, и в силу этого, например, в горных озерах рН ниже 6. В открытых водоемах летом, особенно при интенсивном фотосинтезе, при уменьшении и даже исчезновении CO2, наоборот, нередко наблюдается повышение рН до 9 и даже выше. Зимой при ослабевшем фотосинтезе и накоплении CO2 подо льдом наблюдаются более низкие значения рН. Находясь в зависимости от перечисленных факторов, значения рН для водоемов подвержены существенным изменениям в течение гола и даже суток. Несмотря на небольшую величину концентрации H', значение его для понимания химических процессов, протекающих в природных водах, весьма велико. Нахо. дясь в зависимости от взаимодействия растворенного комплекса ионов, H' определяет возможность существования в природной воде отдельных соединений (см. CO2, HCO3 ', H2S1 Si, Р). Кроме того, величина рН имеет важное практическое значе ие для выяснения агрессивных свойств воды и является важным биологическим фактором среды. Гидрокарбонатны й и карбонатны й ионы . Угольная кислота (H2 CO3 ) и ее соли в природных водах, особенно мало минерализованных, являются важнейшей составной частью химического состава. Между угольной кисютой (стр. 57) и производными от нее ионами HCO 3 ' (гидрокарбонатный ион) и CO 3 " (карбонатный ион) в растворе существует равновесие, определяемое количественными соотношениями между ними. Угольная кислота является слабой кислотой и незначительно диссоциирована; будучи двухосновной кислотой, она имеет две ступени диссоциации, последовательно распадаясь на ионы: H2CO3 ^ H' + HCO3 ' " HCO 3 ' ^ H 'f CO 3 " . В результате этого в растворе устанавливается подвижное равновесие: H2 CO3 H' + HCO3 " ^ 2 H' + СО," . Удаление из раствора H2 CO3 или увеличение количества H' сдвигает равновесие влево, что переводит HCO3 ' и CO3 " в H2 CO3 ; наоборот, уменьшение H' вызывает распад H2CO3 на HCO3 ' и СО/' . Количественное соотношение отдельных форм углекислотных соединений (H2 CO3 , HCO3 ' и CO1 ") в воде таким образом, как это видно из уравнений, зависит от концентрации водородных ионов, поэтому, выразив на основании закона действующих масс [Н-] [HCO,'] [Н-] [СОЛ _ [H2CO3] K i 3 ' 0 4 1 0 и [HCO/ l A 2 4 , 0 1 10 , можно подсчитать соотношение отдельных форм при различных значениях рН. Очевидно, что общее содержание всех углекислотных форм (^ c o ) определяется суммой их, т. е. 2 CO3 = [H2CO3] + [HCO3'] + [COg"]. Подставив в это выражение значение [HCO3'] и [CO i "] (заменив на HCO3 ') из вышеприведенных уравнений равновесия и решая относительно [H2CO3], получим [H 2 COj-^ c 0 i [ н . р Аналогично, последовательно определяя [HCO3 '] и [COg"] путем исключения двух других форм, будем иметь г1 нс о 4J - V jcg ^ l i i y " ~ ^ и = [HV + K1 • [И ] +K1 • K1 [ Ш Л " ^ c o • [H+' + / ^ -'[Н] +/T 1 Ta v Вычисленные на основании выведенных формул соотношения молярных концентраций отдельных форм производных углекислоты при различных рН выраженные в процентах от общего их содержания, приводятся в табл. 16. Как видно из данных табл. 16, при кислой реакции с рН ниже 4,0 HCO3 ' практически отсутствует, а при рН от 6 до 10 он является основной формой углекислотных соединений При рН = 8,4 в растворе присутствует почти только 41 одно HCO 3 ' . При слабо щелочной реакции в растворе появляется CO 3 " , содержание которого при увеличении рН возрастает, и при рН выше 10,5 он является главной формой углекислотных соединений. Таблиц а 16 Соотношени е фор м производны х угольно й кислот ы в зависимост и о т рН вод ы (в о/о молей) Формы рН 4 5 J 6 7 J 8 9 10 j U [H2 CO3 ] . . 99,7 . 97,0 I 76,7 24,99 3,22 0,32 0,02 [HCO3'] . . [CO3"] . . 0,3 j 3,0 J 23,3 ~ I ~~ ~ 74,98 96,70 0,03 0,08 I 95.84 3,84 71,43 28,55 20,0 80,0 Хотя в природных условиях H' иногда является лимитирующим фактором для содержания отдельных форм CO2 в воде, все же в большинстве случаев именно углекислотное равновесие определяет в природных водах значение рН, который является, таким образом, только показателем состояния равновесия. Основным фактором в этом равновесии, определяющим содержание других, является количество растворенной двуокиси углерода, которая, в свою очередь, является функцией других факторов (стр. 57). Гидрокарбонатный иен встречается во всех природных водах, кроме кислых вод, с рН ниже 4. В пресных водах HCO 3 ' в большинстве случаев является основным анионом раствора. Содержание HCO 3 ' колеблется в относительно ограниченных размерах: для большинства крупных пресноводных рек и озер содержание HCO 3 ' не превышает 250 MZiJi, причем для ряда горных и северных водоемов количество HCO3 ' меньше 50 мг/л. Повышенное содержание HCO3 ' лимитируется необходимостью одновременного присутствия равновесной CO2, наличие больших количеств которой в поверхностных водах ограничено малым парциальным давлением ее в атмосфере. Все же в некоторых водоемах содержание HCO3 ' доходит до значительных количеств; например, в воде р. Остер (г. Нежин 27'I 1940 г.) при рН=7, 1 содержание HCO3 ' доходило до 1250 мг/л. Эта цифра, повидимому, близка к пределу, так как нетрудно подсчитать, что при этих условиях в воде должно присутствовать громадное количество СО, , а именно, игнорируя влияние посторонних ионов, имеем [H2CO3] = = = 5,3 г-моля/л, т. е. около 240 СО J л . Для устойчивости HCO3' в растворе необходимо присутствие определенного равновесного содержания CO2. Это количество равновесной угольной кислоты, растворенной в воде и необходимой для поддержания в растворе карбонатного равновесия, при определенном содержании HCO 3 ' и CO3 ", может быть рассчитано по следующему уравнению (стр. 195): [CO2] = [H2CO3] = ^ .f H C O , [HCO3']2 ./ С а . . [Ca"]. Как видно, количество Ca", ограничивая, согласно произведению растворимости [Ca"] . [CO3"] = S, возможную величину содержания CO3", тем самым воздействует на установление всего карбонатного равновесия и, следовательно, содержания HCO 3 ' и CO3 ". Очевидно, наиболее устойчивым карбонатное равновесие будет тогда, когда, с одной стороны, содержание CO2 в воде будет находиться в равновесии с CO2 в атмосфере, а с другой,-пр и содержании CO3", допускаемым данным количеством присутствующего Ca". При меньшем, чем это необходимо для равновесия, содержании H 2 CO 3 (из-за выделения ее в атмосферу и поглощения ассимилирующими организмами) количество HCO 3 ' уменьшается, вследствие распада его, по уравнению: Ca" + 2 HCO 3 ' Ca" -f CO3 " + H2 O -+CO2 . п , CaCO3 - (осадок) Однако скорость распада гидрокарбонатов, особенно при малых концентрациях, очень невелика, и это позволяет HCO3 ' присутствовать в реках и озерах в количестве значительно большем, чем это следовало бы при имеющемся над раствором парциальном давлении CO2 .. При содержании H2 CO3 в количестве, избыточном против равновесного, вода способна растворять карбонаты кальция и магния, переводя их в растворимые гидрокарбонаты, т. е. реакция идет в обратном направлении, чем выше приведенная; Ca " -JCO 3 " + H2 CO3 Ca" -J2 HCO 3 ' . п ' ^ CaCO3 (твердый). Этот процесс превращения почти нерастворимых карбонатов в растворимые гидрокарбонаты под влиянием воды, содержащей CO2, протекает в природе в большом масштабе и обусловливает появление в природных водах ионов HCO3 и CO3 . Породы, содержащие карбонаты, как уже указывалось выше, чрезвычайно распространены на земной поверхности, чем и объясняется почти повсеместное присутствие HCO,,' в природных водах. Карбонатный ион появляется в природных водах не путем непосредственного растворения соответствующих карбонатов, а переходом из HCO3 ' в том случае, если вода принимает слабо щелочную реакцию. В пресных водах это чаще всего происходит при удалении из воды CO2, например.при интенсивном фотосинтезе. Содержание CO3 " при этом очень невелико и ограничивается небольшой величиний растворимости CaCO3, произведение активности которого равно 1 /с . [Са"1 -Z c o JCO 3 " ] = 3,6 Ю-(r) . Таким образом, уже для среднеминерализованных пресных вод с содержанием Ca" порядка 40 мг/л (2 10 3 г-моля) предельное количество [CO3"], если не учитывать междуионного влияния, будет равно всего ч " Ю 9 [СО/] - 2 1()-з = 1, 8 ' 1 0 _ 6 г'МОЛЯ1 и л и 0 ^ 1 м г С 0 з'7 л Однако вследствие склонности CaCO3 образовывать пересыщенные растворы, а также уменьшения коэфициента активности, содержание CO3 " часто бывает значительно выше. Поэтому значительная часть природных вод находится в состоянии насыщения CaCO3,-обстоятельство, имеющее большое практическое и геохимическое значение. При увеличении минерализации воды, с ростом междуионного влияния, коэфициент активности уменьшается, а следовательно, [CO3"] растет обратно пропорционально квадрату величины коэфициента активности: S , ,г" } . [CO3'] _ [Ca] ( Г ) 3 Поэтому, например, в морской воде, где при общей концентрации солей в 35 г/кг, по Ваттенбергу, / С а = 0,43, a f Q" - 0,008, несмотря на значительное содержание Ca", равное 0,0104 г-моля, количество CO3 " доходит до С ° 3 " ~ ОДЖГ46 0^008 • 0,43 ~ 1 г М ° Л Я > ИЛ И 6 1 В литературе нет согласованности относительно величины 5 СаС 0 , которая в данном случае приводится по Ваттенбергу. При малом содержании Ca" в воде содержание CO 3 " может быть весьма значительное, как это имеет место, например, в содовых озерах. Так, в озере Усково (Челябинская область) содержание [HCO/ I -f [CO3 "] доходит до 250 мг-экв\л. В гидрохимической' практике в целях простоты аналитического определения часто содержание HCO3 ' и CO3 " объединяют вместе, характеризуя их количество величиной так называемой карбонатной щелочности, или сокращенно Akl11 которую измеряют в лг-эквивалентах. Следовательно, А 1 К* Р б = [HCO 3 '] + 2 [CO8"]. где НС0' 3 и С0" 3 выражены в мг-молях. Зависимость содержания нонов HCO3 ' и CO3 " от Alk и Н* определяется следую щими формулами, выведенными из данного выражения Alri и вышеприведенных уравнений равновесия для первой и второй ступени диссоциации угольной кислоты • [НСО/ ] [CO3 "] = 2/0, Alk ^ / н с о , ' ' K 2 /с о 7 а " ' Г Alk К:, . " / с о , . а Н ' ' ^r Jf HCO' ,' Гд е /нс о и/с о ' - коэфициенты активности соответствующих ионов, а аН' - активность H'. Эти формулы удобны для расчета содержания отдельно HCO3 ' от CO3" при анализе воды, когда практически можно определить только Alk и рН. Величина карбонатной щелочности очень близка к так называемой общей щелочности воды, под которой подразумевают количество оснований, эквивалентных анионам слабых кислот, встречающихся в природных водах (угольной, борной, сероводородной, фосфорной, кремневой и др.). Таким образом, величина общей щелочности в полном виде может быть выражена уравнением Alk = [HCO3'] + 2 [CO3"] + [ВО/ ] + [H2 PO4 '] + 2 [HPO4 "] + 3 [PO4 '"] + [HS'] + [HSiO/ ] + .. . +[OH']-[H' ] Однако для большинства природных вод карбонатная щелочность настолько велика относительно щелочности солей других кислот, что в большинстве случаев практически может быть принята равной общей щелочности. В некоторых водах, где содержание HS' или BO2 ' повышено, отождествление общей щелочиости с карбонатной может повлечь к значительным ошибкам. Бор содержится в существенных количествах в морских водах (стр. 175). В значительных количествах встречается бор в соляных озерах (до нескольких десятков мг/л) и в водах нефтеносных месторождений, где нередко встречаются количества до 100 мг\л (при соотношении ионов Ca" + Mg" < HCO3'). Сульфидны е соединения . В природной воде соединения сероводорода могут присутствовать в виде молекулярно растворенного газа - H2 S, а также в виде ионов сероводородной кислоты и ее солей (сульфидов). Сероводород, являясь слабой кислотой, частично диссоциирует по двум ступеням диссоциации: H 2 ST-IHS ' (-H ' и HS' ^ S" + H' . 1 Alkalinity - щелочность (аигл.). 44 Изображая соотношения молекулярных концентраций в соответствии с законом действующих масс, имеем M q J p = K1 = O,9, . ,"> " = ,0-. S Аналогично вышеприведенным расчетам карбонатного равновесия можно подсчитать соотношение форм сульфидного равновесия (табл. 17). Таблиц а 17 Соотношени е фор м производны х H 2 S в нод е в занисимост и о т рН (в % молей) рН Формы 4 5 6 7 8 9 10 [H2 S] 99,91 99,1 91,66 52,35 9,81 1,09 0,11 Ка к видно, при рН меньшем 7 основной формой является H2 S, выше гидросульфидный ион (HS'). При р Н ниже 5 HS' практически отсутствует, и в воде находится только один H 2 S ; наоборот, при р Н больше 9 содержание H2 S может не приниматься во внимание. Присутствие сульфидного иона (S" ) возможно в природных водах лишь в исключительных случаях, при очень высоком рН (свыше 10). Хотя при диссоциации H2 S в растворе появляются ионы Н, но из за их обычно малого содержания основное значение для рН природной воды имеет углекислотное равновесие, которое, таким образом, определяет и положение сульфидного равновесия. Это обстоятельство заставляет рассматривать последнее совместно с карбонатным равновесием, связь с которым легко установить, исходя из соотношения концентрации веществ, участвующих в первой ступени диссоциации H2 S и H2 CO3. Действительно, решив эти уравнения, выраженные в соответствии с за коном действующих масс, относительно величины H', (H.S1 [H-I==ZC1[HS'] [Н-] [H2CO3] [НСО/ Г A l имеем откуда при равновесии и, следовательно, равенстве [H'] следует 0,91 [H2S] [HS'] =3 0 4 0 ^ 1 [HCO 3 '] Появление сероводорода в воде в естественных условиях обусловливается причинами как органического, так и неорганического характера. Сероводород является одним из продуктов распада белкового вещества, содержащего в своем составе серу (стр. 61), и поэтому появление его часто наблюдается в придонных слоях водоемов при гниении различных органических остатков. Кроме того, сероводород может быть выделен из сульфатов восстановлением в анаэробных условиях (стр. 35). Большие количества H i S выделяются с вулканическими газами. Наконец, сероводород, повидимому, может получиться в результате действия воды, содержащей большие количества CO2, на пирит: FeS2 + 2 CO2 + H2 O 5=t Fe (HCOj )2 + H2S + S. Сульфидные соединения чрезвычайно неустойчивы, и в естественных условиях они могут существовать только при отсутствии кислорода. Метаморфизация сульфидных вод начинается сразу же при выходе их из-под земли на поверхность или перемешивании глубинных слоев водоемов. С уменьшением парциального давления выделяется свободный сероводород, чему способствуют также выделяющиеся спонтанные газы. Сдвиг равновесия вызывает переход HS' в H2S, а появившийся молекулярный кислород начинает производить окисление. Окисление сульфидных вод по С. А. Щукареву протекает по следующей схеме: а) HS' + O2 = HSO 2 ' ; б) HSO2 ' + HSO 2 ' = Н, 0 + S 2 O 3 " , HSO 2 ' + HSO/ 4 O9 = 2HS0 3 ' ; в) 2 Н . O 8 ' + Os = 2 HSO/ . В этом процессе существенное значение имеет участие тиобактерий (серобактерий), способствующих окислению сероводорода. Физиолог Баас-Бекинг приходит к заключению, что исходным материалом, используемым бактериями для получения свободной энергии, является не свободный сероводород, а ионы HS' , окисляемые до свободной серы в качестве промежуточного продукта, а затем уже до SO4 ". Свободный H2S, по мнению Баас-Бекинга, является для серобактерий таким же ядом, как и для обычных живых клеток, н£ приспособленных для окисления HS' . Так, жизненный оптимум Beggiatoa, оказывается, лежит при концентрации свободного H2S, равной IO 5 моля, т. е. в пределах не вредных и для высших живых существ. Повышение концентрации H 2 S угнетает Beggiatoa. Сульфиды присутствуют в природных водах сравнительно с другими ингредиентами в малых количествах, и содержание их в несколько мг придает воде характерные специфические свойства (запах, вкус), что заставляет считать воду сульфидной. Как было видно выше, в процессе окисления сульфидов в качестве промежуточных продуктов реакции появляются тиосульфатный ион (S2 O3 ") и гидросульфидный ион (HSO3 '), количество которых в природных водах обычно очень мало, а устойчивость невелика. Соединени я азота . В природной воде из неорганических соединений азота встречаются: ионы аммония (NH4'), нитритный ион (NO2 ') в нитратный ион (NO 3 ') . Сходства их генезиса и возможность взаимного перехода друг в друга дают основание объединять их в одну группу, которую удобно изучать в целом. Основным источником появления в природной воде NH'4, а затем и других ионов являются различные сложные органические вещества животного и растительного происхождения, содержащие в своем составе белок. В результате этого сложного биохимического процесса, протекающего при участии различных бактерий и ферментов (стр. 61), гидролитическое расщепление конечного продукта распада белковых веществ - аминокислот - приводит к выделению аммиака: R - CHNH2 - COOH + H2O = R CHOH - COOH + NH 3 . Вместе с тем NH4' может появляться и другим, неорганическим, путем. Так, замечено присутствие NH4' в болотистых водах, богатых гуминовыми веществами, которыми он, повидимому, восстанавливается из нитратов. Далее нитраты и нитриты могут быть восстановлены до NH4" другими веществами, например сероводородом или закисным железом. Кроме того, NH4 часто попадает в водоемы в составе промышленных сточных вод, например, азотно-туковых, газовых, коксо-бензольных, содовых и других заводов. Наконец, в глубинных слоях земной коры NH3 получается при действии воды на нитрид железа. 46 В небольших количествах NH'4 встречается в подземных водах верхних водоносных горизонтов, особенно вблизи пашен, населенных пунктов, а также в реках ниже больших городов и предприятий. Количество его при этом в отдельных случаях доходит до нескольких миллиграммов. В незагрязненных поверхностных водах NH*4 присутствует почти всегда, но в очень незначительных количествах - в пределах сотых и реже десятых долей мг/л. Очень большие количества NH4* встречаются в подземных водах закрытых структур (стр. 1-49), связанных с нефтеносными слоями. Например, в водах нефтеносных месторождений Верхних Чусовых Городков, Ишимбаева, Краснокамска часто наблюдаются воды с содержанием нескольких сот мг/л NH4'. Сохранение столь значительных количеств NH4' в водах застойного характера объясняется наличием восстановительной среды, в результате чего продукты распада некогда погребенного органического вещества не подвергаются процессам нитрификации. То же самое наблюдается в анаэробных условиях в невентилируемых застойных глубинах морей (стр. 183). Кроме ионного состояния (в виде NH4'), аммониевая группа встречается в природных водах в сложных соединениях, получающихся при неполном распаде белковых веществ и имеющих коллоидный характер (альбуминоидный азот). В природной воде NH4' довольно неустойчив'и под влиянием физико-химических и биохимических факторов переходит в другие формы соединения азота. Так, в присутствии достаточного количества кислороца NH'4 при действии особого вида бактерий (Nitrosomonas) окисляется в нитритный ион. Этот процесс, называемый нитрификацией, может быть выражен уравнением 2 NH3 J r 30 2 = 2 HNO2 J r 2 H2 O. Процесс нитрификации не останавливается на этом, а при действии других бактерий (Nitrobacter) NO2 ' окисляется далее в нитратный ион: 2 HNO2 J r O 2 = 2 HNO3. Нитратный ион, таким образом, является конечным продуктом сложного процесса минерализации органического вещества (стр. 61). Скорость отдельных звеньев этого процесса весьма различна. Первая стадия распада органического вещества до NH3 протекает значительно быстрее, чем процесс нитрификации. В процессе нитрификации наибольшую скорость имеет первая фаза - превращение NH 4 ' в NO 2 ' , вторая же - окисление NO 2 ' в NO 3 ' - протекает значительно медленнее. Так, например, для окисления 10 мг аммонийного азота в нитриты требуется 15 дней, а для дальнейшего окисления этого же количества в нитраты необходимо уже 40 дней. На скорость процесса нитрификации большое влияние оказывает температура. При температуре ниже 9° он замедляется, ниже 6° резко падает, а при O0 процесс нитрификации не протекает; оптимальная активная реакция среды для нитритных бактерий рН от 5,5 д о 7,3, а для нитратных рН - от 7,0 до 9,3. Скорость перехода нитритного иона в нитратный в природных водах видна по величине их изменения в сохранявшихся пробах воды (табл. 18). Скорост ь переход а NO / в NO3' в проба х природно й вод ы (п о Е. Н. Черновской) Т а б л и ц а 18 Начальное содержани е 1 день 3 дня 10 дней 30 дней NO 3 ' , мг/л 1,8 1,9 1,9 3,7 Увеличение растворенной углекислоты указывает на протекающий одновременно общий процесс минератизации органического вещества. В свою очередь, ион NO3 ' может подвергаться распаду под действием особого вида бактерий, называемых денитрифицирующими. Этот процесс, называемый денитрификацией, протекает при недостатке кислорода и наличии безазотистых веществ (крахмал, клетчатка и др.), на окисление которых расходуется кислород нитратов. При этом азот освобождается в свободном виде и выделяется углекислота: 4 KNO3 -}5 С = 2 K2COa 4 2 N2 f 3 CO2. Процесс денитрификации является, с точки зрения развития органической жизни, чрезвычайно нерентабельным, угрожая переводом связанного азота, идущего на построение белка, в свободное состояние в атмосферу. К счастью, существует еще один тоже бактериальный процесс, который компенсирует потерю связанного азота. Это процесс фиксации связанного азота клубеньковыми бактериями ( В . Amylobacter, Azotobacter), который имеет громад ное значение в круговороте азота в природе АТМОСФЕРНЫЙ АЗОТ УСВОЕНИЕ N В ПРОДУНТАХ РАСПАДЦ ОРГАНИЗМА N в живот / NO3 / NOZ и, в частности, в природных водах. Другим важнейшим источником непосредственного обогащения природных вод нитратами являются окислы азота, получающиеся при разрядах атмосферного электричества, которые затем, после поглощения их атмосферными водами, попадают на земную поверхность (стр. 81). Весь сложный процесс круговорота азота может быть изображен схемой (рис. 11). ных ОРГА НИЗМАХ N Я АМИНО КИСЛОТАХ NH Как было видно выше, нитритный ион является весьма нестойким, и вследствие Рис.11. Схема круговорота азота в при этого в поверхностных водах, где процесс родной воде. окисления может происходить в оптималь ных условиях, он встречается в незначительных количествах (сотые и даже тысячные доли мг\л), в то время как в подземных водах содержание NO2 ' обычно значительно выше, особенно в верхних водоносных горизонтах (сотые и десятые доли мг/л). Нитратный ион встречается в природных водах в количествах несколько больших, чем NO 2 ' . Интенсивность происходящих в почвах процессов нитрификации определяет более или менее значительное содержание NO3 ' преимущественно в грунтовых водах верхних горизонтов, где количество его достигает иногда нескольких десятков мг/л. В более глубоких водоносных слоях, так же как и в текучих поверхностных водах, нитраты присутствуют в весьма незначительных количествах, выражающихся большей частью лишь десятыми, а иногда сотыми долями мг/л. В открытых водоемах нитраты являются питательными веществами для растительных организмов, извлекающих их из воды. Поэтому в вегетационный период (период наибольшего развития водорослей) количество нитратов резко уменьшается и может исчезнуть совсем. Часто недостаток нитратов лимитирует развитие определенных видов растений в воле. В зимний период, с отмиранием организмов, наступает регенерация нитратов благодаря процессу минерализации органического вещества (стр, 62). Таким образом, в водоеме процесс круговорота азота протекает больше по малому кругу: организм-белковые вещества - NO3' - организмы. Соединени я фосфора , в растворенном состоянии в воде соединения фосфора находятся в виде ионов ортофосфорной кислоты (так называемый минеральный фосфор) и в органических соединениях (органический фосфор). B ионном состоянии в природных водах минеральный фосфор находится главным образом в виде H 2 PO 4 ' и в меньшей мере в виде HPO 4 " . B еще меньшей мере 48 присутствуют ионы PO 4 '" . Содержание тех или иных нонов ортофосфорной кислоты лимитируется концентрацией H', что вытекает как следствие из рассмотрения трех ступеней диссоциации данной кислоты: H3 PO4 ^ H ' + H 2 PO 4 ' , откуда откуда откуда [И'][H 1 PO 4 ' ] а . Щ 1 0 ' H 2 PO 4 ' = H+ HPO4", [H'] • [НР04 "} 7 . " W o T j ' ' HPO 4 " = H+ PO4", [Н-] • [PO 4 '" ] :3, 6 • IO"1 • [HPO4 '] Соотношение между содержанием отдельных форм, рассчитанное на основании приведенных констант диссоциации при различных рН воды, видно нз табл. 19. Т а б л и ц а 19 Соотношение форм производных фосфорной кислоты в воде в зависимости о т рН (в о/о молей) рН Формы 5 6 7 8 I 8,5 9 10 11 H3 PO4 ) 0,1 0,01 Органический растворенный фосфор является составной частью сложных органических соединений. Кроме растворенного фосфора в природной воде, фосфор находится во взвешенных частицах как минерального, так и органического происхождения. Легкость перехода фосфора из растворенного в нерастворимое состояние и наоборот, что имеет место при жизнедеятельности организмов в естественных условиях, заставляет изучать содержание фосфора в воде во всем многообразии его форм, и только при подобном подходе можно получить полную картину баланса фосфора в природной воде. Таким образом, если обозначить отдельные формы фосфора через соответствующие индексы, то валовое содержание фосфора в воде можно изобразить схемой; P = P o 6 ' -I P 0 6 ' = Р м и н ' U P o p r - р м и в - I рорг . _ рМИН. , рорг . "вал . раств . ' нераств . раств. г " J аств . нераств . I нераств . Г~ Обычно в гидрохимической практике ограничиваются определением только растворенного минерального фосфора (фосфатов), что при легкости выполнения анализа все же дает некоторое представление о содержании фосфора в воде. Соединения фосфор а в природных водах хотя и находятся в ничтожных котичествах (сотые и десятые доли мг P на 1 л), тем не менее они имеют исключительно важное значение для развития растительной жизни в воде, являясь одним из факторов , лимитирующих ее развитие и определяющих продуктивность водоема. Соединени я железа . Соединения железа очень часто встречаются в природ ных водах, переходя в раство р из различных горных пород, в которых железо чрезвычайно распространено, хотя часто и в очень малых количествах. Переход железа в раствор может происходить под действием окислителей (кислород) или кислот (угольной, органической). Так , например, при окислении весьма распространенного в породах пирита получается сернокислое железо: FeS2 -+4 O 2 + H 2 O = Fe " + 2 SO4 " + 2 H', а при действии угольной кислоты углекислая закись железа: FeS2 + 2 H 2 CO 3 = Fe " -f 2 HCO 3 ' f H 2 S f S. Угольная кислота может переводить в раствор окислы железа: Fe O + 2 H 2 CO 3 Fe " + 2 HCO 3 ' +H 2 O . Вероятно также, что органические кислоты, содержащиеся в болотистых водах, переводят в раствор железо в виде сложных комплексов гуматоз. С этим обстоятельством, вероятно, связано постоянное присутствие железа в водах, богатых гуминовыми веществами. Форма содержания железа в воде может быть весьма разнообразна и в настоящее время еще недостаточно изучена для природных условий. Преобладающее в подземных водах закисное железо (Fe" ) переходит в раствор главным образом в виде гидрокарбоната железа, который устойчив только при содержании больших количеств CO 2 и отсутствии кислорода. Пр и уменьшении CO2 и появлении растворенного кислорода, что, например, бывает при выходе подземных вод на поверхность, железо переходит в малорастворимый гидрат закиси, что схематически можно изобразит ь уравнением: Fe " + 2 HCO 3 ' ^ Fe(OH) 2 f 2 CO2" В действительности здесь образуется ряд промежуточных соединений, и в раствор е одновременно присутствуют как недиссоциированные молекулы, так и ионы: Fe(HCO 3 ) 2 , Fe(OH)2 , Fe", Fe(OH)' . Гидрат закиси железа далее легко окисляется в гидрат окиси железа: 4 Fe (OH) 2 + O 2 + 2 H 2 O ^ 4 Fe(OH) 3 . Так же как и в предыдущем случае, здесь имеет место одновременное существование ряда промежуточных соединений, как Fe(OH) " и Fe(OH 2 )' . Процесс окисления F e (OH) 2 во многих случаях протекает при участии микро организмов, называемых железобактериями, которые в процессе своей жизнедеятель ности используют энергию, выделяемую при окислении закисного железа в окисиое. Железобактерии часто развиваются в таких больших количествах, что забивают водопроводные трубы. Образующийся при окислении Fe(OH) 3 очень мало растворим (при рН-4 - окол о 0,0 5 мг/Л, а при более высоких рН- в тысячных и еще меньших долях мг\л), но м ожет присутствовать в растворе в коллоидном состоянии, в котором, повидимому' и является одной из основных форм существования железа в поверхностных водах. Устойчивость коллоида железа, вероятно, значительно повышается защитным действием1 присутствующих в воде гуминовых веществ. И з этого комплекса выпа 1 Защити )е действие коллоидов заключается в том, что частицы неустойчивого в воде (гидрофобного ) коллоида адсорбирую т на свое й поверхности частицы другог о коллоида, который имеет боле е сильную связь с молекулами воды (т. е. имеет гидрофильный характер), и поэтому в результате частица гидрофобного коллоида приобретае т в вод е большую устойчивость. 50 лени е железа в осадок происходит при участии бактерий, разрушающих органическое вещество. Происхождение многих озерных руд объясняют отложениями железа, образовавшимися в результате жизнедеятельности железобактерий. Кроме того, при повышении концентрации железа можно ожидать существования его в растворе в виде ионов типа FeCl2* и FeCl". Воды, содержащие железо в значительном количестве, имеют обычно кислую реакцию, так как их присутствие, как видно из вышеприведенных уравнений, обусловливает появление в растворе ионов Н. Это обстоятельство является характерным для железистых вод, особенно в том случае, когда по происхождению они были связаны с растворением сернокислого железа. Отдельные формы находящегося в природных водах железа, как ионного и коллоидного, так и комплексного с органическим веществом, повидимому, образуют "равновесную систему, З1висящую от физических и биохимических условий. Количество окисного же!еза, встречающегося почти исключительно в поверхностных водах, в силу указанных причин незначительно, и содержание его обычно •выражается в сотых и реже десятых долях мг\л. Закисное железо встречается преимущественно в подземных водах в несколько больших количествах, все жг редко когда превышая 1 мг\л. Вчесте с тем известны воды, где количество закис ,ного железа доходит до нескольких десятков и даже сотен мг/л (стр. 161). Соединени я кремния . Кремний, так же как и фосфор, может присутствовать 'в природной воде в виде минеральных и органических соединений. Из минеральных соединений необходимо прежде всего отметить кремневую кислоту и производные от нее ионы. Кремневая кислота является очень слабой кислотой, диссоциирующей в незначительной степени: H 2 SiO j ^ t K + HSiO3 '. (Константа диссоциации K 1 очень мала: IH-] • [HSiO3') 10 IH 2 SiO 3 ] ~ 4 ' 1 0 • Вторая константа кремневой кислоты K 2 настолько мала, что диссоциация на SiO3 " может иметь значение только при сильно щелочной реакции, не встречающейся •в природных водах. Содержание HSiO3 ' и SiO3 " находится в зависимости от р Н воды. При рН ниже 8 в воде практически находится только недиссоциированная кремневая кислота. При рН выше 8 H2SiO3 присутствует совместно с HSiO3 >и при рН выше 11 в воде, как это видно по данным табл. 20, присутствует только ион HSiO3*. Т а б л и ц а 20 Соотношени е фор м производны х кремнево й кислот ы в вод е в зависимост и от рН (в о/о молей) Формы рН 10 U H2 SiO8 !HSiO3' 99,6 0,4 96,1 3,9 71,5 28,5 20,0 80,0 2,4 97,6 Часть кремния находится в коллоидном состоянии с частицами состава SiO2 • H2 O1 а также, повидимому, в виде поликремневой кислоты состава х • SiO2 • у • H2 O Коллоидная кремнекислота в природных водах еще мало изучена. Повидимому, между коллоидным и ионным состоянием вещества существуют определенные равно весные соотношения, зависящие от физических и химических условий. Коллоидна" кремнекислота может быть отделена от ионной с помощью ультрафильтров, обладающих величиной пор, достаточных для задержания коллоидных частиц. Кремнекислые соли, так же как и азотные, азотистые и фосфорные, являются питательными солями для организмов, находящихся в воде, из которых многие из них: (например, диатомовые водоросли) строят свой скелет. После отмирания часть кремния минерализуется и вновь усваивается организмами, другая же часть оседает нал дно водоемов, образуя, как, например, на дне морей, мощные залежи так называемого трепела, или инфузорной земли. Повсеместное распространение в природе кремния, слагающего большинствопород земной коры, обеспечивает непрерывное поступление кремния в природные воды в виде выщелачиваемой водой кремневой кислоты и ее щелочных солей. Наибольшие количества кремния поэтому обычно встречаются в подземных водах,., особенно ювенильных, наименьшее - в поверхностных слоях открытых водоемов, где растения потребляют кремний. Обычно содержание кремния в открытых водоемах колеблется от десятых долей мгSi/л (в морях) до 10 MzSijA в водах суши. В отдельных случаях содержание кремния может доходить до значительных количеств, например до 500 мг(л (стр. 161). Содержание кремния относительно общего солевого состава воды обычно^ невелико. Однако в мало минерализованных водах, особенно северных или высокогорных районов, кремний составляет значительную часть минерализации воды,, игнорировать которую нельзя. К сожалению, недостаточная изученность форм, в виде которых Si присутствует в природных водах, не позволяет включить его в общий баланс ионного состава воды наряду с другими ингредиентами, что было бы весьма существенно для маломинерализованных вод, особенно генетически связанных с изверженными породами. Прочи е элементы . Веществ, совершенно нерастворимых в воде, нет, и каждое вещество или элемент, если только он встречается в земной коре, находится и в природных водах. Вопрос заключается лишь в том, в каком количестве находится этовещество в воде. Значительная часть элементов обнаружена уже в природной воде, преимущественно в океане, в главе о котором они и рассматриваются (стр. 161). Рассмотрим содержание в воде только некоторых из них. Содержание тяжелых металлов, как, например, Cu, Со, Ni, в природных водах, очень невелико. Этому способствует, с одной стороны, малое содержание их в почвах и грунтах, с другой-относительно высокое рН поверхностных вод, при котором' эти металлы в виде гидроокисей выпадают в осадок. Воды рек и пресных озерв среднем содержат следующие количества этих металлов: Со - 0,004 3 мг\л, Ni - 0,001 мг/л, Cu - 0,02 мг\л. В морских водах наблюдается несколько меньшее количество Со и Ni, а именно: Со-0,002 1 мг/л, Ni - 0,0034 мг/л и Cu - 0,041 мг/л. Характерно, что, благодаря рассеянию этих элементов в земной коре, они присутствуют во всех природных водах, но в очень малых количествах. По наблюдениям Малюга, в воде рек СССР можно заметить некоторое повышение содержания этих металлов в водоемах, расположенных вблизи их рудных месторождений (оз. Б. Чусовое, Урал). Содержание титана в природной воде очень мало. Так, по данным В. И. Вернадского и В. Т. Чуйко, оно колеблется в пределах от 0,001 до 0,01 мг Т\\л. Ш. Е. Каминский определил содержание титана в водных вытяжках почв в количестве около 0,07 мг Ti /л . Содержание урана, по определениям Белой, в воде рек около 2 • Ю 8 г. Большую дискуссию в конце прошлого века и начале настоящего вызвал вопрос о содержании золота в природной воде. Значительная часть исследователей приводила данные о содержании золота в воде, главным образом морской, порядка от 1 до 60 мг на 1 т. Подобные количества вызывали стремления организовать, добычу золота из столь, казалось, неисчерпаемых источников, как морская вода. Однако многочисленные попытки, предпринятые в этом направлении, потерпели. 52 •полную неудачу, не окупив и самой малой доли средств, затраченных на это предприятие. Только, после тщательно проведенных в 1918-192 5 гг. работ Ф. Габера , сейчас можно считать, что в морской воде содержание золота не превосходит •0,055 мг Au/от, обычно же еще меньше: в пределах 0,005-0,0 5 мгки\т. Данные Габера о незначительном содержании золота в природной воде находят подтверждение и в содержании золота в речных водах, в которых, по наблюдениям автора, паже при содержании в бассейне рассыпного золота количество его находится в пределах 0,006-0, 1 мг Aujtn. Условия, существующие в природных водах, не способствуют устойчивости золота в ионном состоянии, поэтому основной формой золота присутствующего в воде, винимо, являются минеральные и органические вещества, находящиеся в коллоидном состоянии, в состав которы х золот о входит в виде механического вкрапления или в виде сложного химического соединения. Примером элементов, находящихся в природных водах в состоянии крайнего рассеяния, являются элементы семейства радия. Количество их в природной воде крайне ничтожно, но благодаря их особым свойствам они легко обнаруживаются даж е при этом содержании. Вообще можно считать, что все природные воды содержат в незначительном количестве радиоактивные вещества: эманацию радия "(Rn) и иногда радий (Ra). Этому способствует широкая распространенность радиоактивных элементов среди горных и осадочных пород, хотя и находящихся в состоянии крайнего рассеяния, Как это видно по данным, приведенным в табл. 21 . Таблиц а 21 Содержани е радиоактивны х элементо в в порода х (в г на 1 кг породы) Породы Ra U Th Изверженвые горные породы кислые •средние . . . 3,01 2,5 109 109 9.1 • 10~ 3 6.2 • Ю~3 2,05 1,64 ю2 10"г основные . . . Осадочные породы: песчаники глнны известняки 1,28 • 10,9 1,5 • 10,9 1.3 • КГ 9 0,5 • 10~ 9 3,2 • IO-3 4,2 • Ю3 4,5 • Ю3 2,7 • 10~ 3 0,56 • IO 2 0,6 • ю2 1,3 IO2 0,05 • Ю 2 По химическому составу воды, обладающие радиоактивностью, весьма различны. 'Наибольшее количество радиоактивных веществ наблюдается в водах, генетически связанных с кислыми изверженными породами. Воды, имеющие до 2 8 М. E., 1 считаются слабо радиоактивными, от 2 8 до 8 0 М. Е . - со средней радиоактивностью и выше 80 М. Е . - сильно радиоактивными. Радиоактивные воды принято делить на две группы: 1) воды, содержащие только одн у эманацию радия,-радоновы е воды (к которым относится большинство минеральных курортных источников), 2) воды, содержащие в растворе известное количество радия, и равновесное количество эманации, - радиевые воды (глубокие 1 M Е. (единица Махе)-единиц а измерения содержания радона, равная такому ег о количеству в 1 л воды, которо е дает в ионизационной камере, при полном использовании а-нз1учений, ток насыщения, равный 0,001 электростатических единиц. Кроме того, применяют еще следующи е единицы измерения: миллимнкрокюри иа литр (тцС), эман (эм) и миллиграмм-минута (или секунда) ( мг-мин , мг-сек), т. е. количество Rn, образуемо е 1 мг Sia в 1 минуту в 1 л. Таким образом, 1 M Е. = 0,364 тиС=3,64 эм = 0,173 мг-сек)л. 5 3 пластовые воды нефтяных месторождений). Кроме тогог иногда встречаются сильно" радиоактивные воды, содержащие радий и, помимо равновесной ему эманации,, еще избыточное количество эманации. Нормальное содержание Ra в пресных водах-около IO 9 мг/л. При больших количествах вода считается радиевой, при этом можно подразделять воды на слабо" радиевые (до 1 0 м г Ra /л) , радиевые воды средней силы (от Ю 7 до 10 _ 6 мг Ra /л\ и сильно радиевые воды (Ra > Ю 6 мг/л). Растворенны е газ ы Растворенны й кислород . Вода, помимо химически связанного кислорода, составляющего 8 / 9 ее веса, обычно содержит кислород, растворенный в ней в видегаза. Присутствие в природной воде растворенного кислорода является обязательным условием для существования большинства организмов, населяющих водоемы, поэтому изучение его представляет большой практический интерес. Количественное содержание в природной воде растворенного O2 является результатом равновесия, устанавливающегося между двумя группами процессов: с одной, стороны, процессов, обогащающих воду O2 , и с другой, наоборот, уменьшающих, содержание O2 . Источником обогащения воды O2 в естественных условиях является главнымобразом атмосфера, кислород которой абсорбируется соприкасающимися с воздухом* поверхностными слоями воды (процесс инвазии). Скорость процесса инвазии из-за медленности диффузии газов в воде очень невелика. По данным Шёнемунда, вода, содержавшая 2,8 мг О 2 / л и налитая в аквариум, через 10 дней содержала следующие количества O 2 : на поверхности-3,5 мл, на глубине 5 см - 3,1 мл, а на глубине 15 см - 2,8 МЛ, т. е. осталась без изменения. Вторым источником, играющим иногда значительную роль в обогащении воды O 2 , является процесс фотосинтеза, при котором, в результате жизнедеятельности ассимилирующих CO2 водных растений, выделяется кислород. Интенсивность процесса фотосинтеза зависит от содержания растворенной CO2, HCO3 ',. от температуры и освещения. Поэтому фотосинтез происходит главным образом вблизи поверхности,, на сравнительно небольших глубинах водоемов. Количество выделяющегося, при этом O2 может при отсутствии перемешивания весьма сильно повысить в одном месте содержание в воде O2, часто значительно выше равновесного' содержания. Так, если допустить, что при фотосинтезе растения выделяют чистый кислород, то в слое воды, примыкающем к .растениям вблизи поверхности, создается парциальное давление O2 , близкое к 760 мм . В этом случае можно ожидать, что содержание в воде O2 максимально будет равно 60-70 мг/л . Но этот сильно обогащенный слой O2 невелик, и O2 накопляется в нем только при отсутствии перемешивания. С другой стороны, O2 в природных водах потребляется на различные окислительные процессы, как-то: дыхание организмов, брожение и гниение различных органических остатков, и, наконец, расходуется на окисление неорганических соединений: железа, азотистых соединений и др. На процесс дыхания населяющих водоемы организмов: рыб, планктона-расходуется значительное количество O2 . В качестве примера можно привести следующие данные, характеризующие поглощение O2 при различных температурах некоторыми представителями зоопланктона (табл. 22). Зависимость интенсивности фотосинтеза от освещения и температуры создает в воде водоемов, соответственно изменению этих факторов, периодические не толькосезонные, но суточные изменения в содержании O3 . Колебания O2 при этом, т. е. величина так называемой амплитуды суточного хода O2 , может достигать значительных размеров и будет зависеть от соотношения интенсивности протекающих процессов, продуцирующих O2 (ассимиляционная деятельность организмов) и потребляющих его. Так как потребление O3 сравнительно мало зависит от суточного изменения интенсивности солнечной радиации, а фотосинтез всецело определяется ею, то в тече 54 чие дня будет происходить накопление O2 , а в темное время суток только расходование его. Соответственно этому максимальные количества O2 в воде будут наблюдаться после полудня (в момент, когда уменьшающееся количество продуцируемого O2 будет равно количеству его потребления), минимальное - ранним утром (в момент, когда растущее продуцирование O2 будет равно количеству Т а б л и ц а 2 2 Потреблени е в вод е O 2 пр и дыхани н зоопланктоно м (п о А. П. Щербакову ) Названи е организма Поглощени е O 2 за 24 часа в мг иа 1000 особе й (самок ) 2° 5" 10° 20 ° 25 ° Рачкн (Diaptomus grasiloides Циклопы (Cyclops strenurts) . Дафнии (Daphnia longispina) его потребления). Величина суточного хода O2, а также сроки наступления максимума и минимума в содержании O2 будут меняться в течение года и, разумеется, будут различны для каждого водоема. Содержание O2 в воде регулируется его парциальным давлением в атмосфере, и в зависимости от этого имеет место процесс инвазии или эвазии. Скорость процесса эвазии мало отличается от скорости процесса инвазии. Это видно, например, из экспериментов Батлера и Коста, при которых вода в сосуде обогащалась O2 пропусканием через нее струи чистого кислорода, после чего через определенные промежутки времени в воде, находившейся в состоянии покоя, определялся кислород. В результате были получены следующие величины: Час ы О 1/2 1 3 4 7 51 5 2 144 Температур а 16,88 16,85 17,0 17,3 17,8 18,3 19,4 16,0 O 2 в О/о насыщения . . 351 351 35 5 356 173 171 168 92, 0 Однако скорость этого процесса во много раз увеличивается, если вода перемешивается. По данным этих же авторов, вода, насыщенная чистым O2 , при непрерывном перемешивании механической мешалкой отдает O 2 со скоростью, характеризуемой следующими данными: Часы О ;i / 4 IV2 3/4 1 2 3 4 Температур а . . . . . 16,6 16,7 16,6 16,6 16,6 16,8 17,1 17,4 O 2 I b о/о насыщени я . . 33 8 31 2 281 26 4 253 195 148 127,5 Таким образом, уже в течение 4 часов почти весь избыток O 2 был отдан из воды в атмосферу, и равновесие почти установилось, в то время как при отсутствии перемешивания за этот срок не произошло существенных изменений в содержании O s . В природных условиях достижение равновесия между растворенным O2 и O2 в атмосфере облегчается перемешиванием воды в силу ряда причин: 1) волнения, 2) вертикальных токов, возникающих в результате изменения температуры в течение года и суток, 3) вертикальных токов, возникающих при испарении (в пресных водах с испарением связано понижение температуры, а в соленых - увеличение солености и, следовательно, плотности), 4) течений, создаваемых действием ветра и достигающих значительных глубин, 5) турбулентного движения потока, облегчающего в реках соприкосновение воды с атмосферой. Содержание O2 в воде обычно выражают в мг/л или, как принято при изучении морей, в мл/л. Однако эта абсолютная форма выражения содержания O2 не дает указаний, много ли содержится O2 при данных условиях. Поэтому для оценки 5 5 относительного содержания O2 применяют еще выражение в процентах по отношению к тому содержанию O2 , которое является нормальной величиной растворимости O2 при данной температуре, давлении и минерализации. Для вычисления относительного содержания O2 пользуются специальными таблицами (большей частью составленными Фоксом), в которых приводится нормальное содержание O2 при различной температуре и солености1 и нормальном атмосферном давлении в 760 мм. Вычисление относительного содержания O2 производится в этом случае по формуле о/ о fl-100-760 /о 2- N-P где а - количество O2 (в мг\л), найденное по анализу; N- нормальное количество O2 при данной температуре и давлении 760 MM (из таблиц); P - давление. Относительное содержание O 3 иногда выражают в °/0 уклонения от нормального содержания, т. е. 9О°/0 насыщения следовало бы изобразить как - 10°/o> а 105°/0 -• как -J5°/0 . Кроме того, Альстербергом, а затем Г. Ю. Верещагиным было предложено для озер выражать относительное содержание O2 не только по отношению к нормальной растворимости O 2 при данной температуре (так называемые "актуальные проценты" и "актуальные уклонения"), но и по отношению к растворимости O 2 при температуре 4° (так называемые "абсолютно нормальные проценты" и "абсолютно нормальные уклонения"). Температура в 4° выбрана потому, что примерно при этой температуре происходит весенняя и осенняя циркуляция, во время которой содержание O2 во всей массе воды водоема выравнивается с содержанием O2 в атмосфере. Следовательно, абсолютно нормальные проценты выражают изменения O 2 , которые произошчи после насыщения воды водоема при характерном для озера моменте. Относительный способ выражения O2 допускает ряд условностей. Особенно существенной из них является выбор давления. Медленность процессов инвазии и диффузии, указанных выше, не дает уверенности в том, что наблюдающееся в момент определения O2 давление атмосферы соответствует тому, при котором действительно происходил процесс инвазии, так как давление могло уже значительно измениться. Еще в большей мере это относится к воде на глубинах водоемов, ибо совершенно неизвестно, каково было давление, когда данная вода на поверхности насыщалась O2 . Другая условность заключается в том, что таблицы растворимости O2 составлены из расчета на парциальное давление О . в 0,209 атм. т. е. содержание eFo в абсолютно сухом воздухе, в то время как в обычном воздухе всегда содрежатся водяные пары. Нетрудно подсчитать, что при температуре в 30°, при которой давление водяных паров в воздухе будет равно 31,6 мм, нормальное содержание O2 будет не 7,98, а 7,52 мг/л, т. е. разность составляет 0,46 мг/л. Наконец, таблицами часто пользуются для солоноватых водоемов, хотя в воде их наблюдается другое соотношение между ионами, чем в морской воде. Все же относительная форма удобна для сравнения между собой различных анализов, и ею пользуются несмотря на указанные условности. При этом за давление для всех глубин принимают среднее годовое давление атмосферы в данной местности. В природных водах иногда наблюдаются насыщения кислородом, значительно превышающие его нормальное содержание. Это происходит, с одной стороны, под влиянием процесса фотосинтеза при недостаточном перемешивании слоев воды, как это уже указывалось выше, с другой, - под влиянием чисто физических причин, например при повышении температуры воды. В этом случае, если O2 , в силу медленности диффузии, не успел выделиться в атмосферу, то в воде оказывается некоторый избыток O2 , против его нормального содержания, при новой температуре 1 Океанологические таблицы. Гидрометеоиздат, 1940. 56 воды (явление гистерезиса). Более часты и более значительны пересыщения воды O 2 под влиянием фотосинтеза. Например, Бердж и Джеди 26/VIII 1909 г. в оз. Нейтц на глубине 4,5 м обнаружили 36,47 мг021л, что соответствует при температуре 7°,5 295°/0 насыщения. Матвеевым приводится для Тюпского залива Иссык-куль 18/VIII 1928 г. на глубине 0,25 м 20,70 мг Ог/л, что составляет 269,4°/0 насыщения. Книпович в Азовском море наблюдал в поверхностных слоях в начале августа 1925 г. 257, 29 8 и 315°/0, а в Каспийском море в конце июня и в начале августа 1915 г. на глубине 25 м 158 и 168°/0 насыщения. Наконец, Кнауте в небольшом водоеме при •обильном развитии сине-зеленых водорослей наблюдал непосредственно подо льдом в январе 69,2 мг О 2 \л , т. е. 478°/0 насыщения. Приведенные величины содержания в природной воде O2 являются предельными, обычно же превышение нормальных количеств достигает всего нескольких процентов и быстро сглаживается благодаря перемешиванию водных масс. Двуокис ь углерода . Обычно принято отождествлять углекислоту (H2COij) с находящимся в растворенном состоянии угольным ангидридом (CO2)1 принимая их общее содержание за CO2 . Это положение основывается на том, что только часть CO2, прореагировав с водой, образует углекислоту, а большая частъ находится в виде молекулярно растворенного газа. Между этими формами существует равновесие: CO2 + H2 O H2 CO8 . Это равновесие сильно сдвинуто влево, и в воде присутствует только около 1°/0 H2 CO3 . 1 Прежде, когда все формы соединений двуокиси углерода выражались через CO2 , сумма H2 CO3 и CO2 , выраженная в виде CO2, называлась свободной CO2 , в отличие от связанной CO2, под которой подразумевалась CO2 в CO 3 " , и полусвязанной в HCO8 '. Теперь .при ионной форме выражения анализа в качестве пережитка старой формы еще сохранилось название - свободная CO2. CO2 присутствует в том или ином количестве почти во всех природных водах. Только при рН выше 8,5, как было видно выше (стр. 42), количество ее столь незначительно, что практически может не приниматься во внимание. Источником появления CO2 в природной воде являются прежде всего различные биохимические процессы окисления органического вещества, происходящие как непосредственно в воде, так и в почвах и илах, с которыми соприкасается вода. К процессам, сопровождающимся выделением CO2 и обогащающим ею воду, относятся: дыхание водных организмов, различные виды брожения распадающихся органических остатков (стр. 61) и, наконец, сложные геохимические процессы, происходящие в глубинных слоях земной коры - метаморфизация осадочных пород, показателем чего являются часто очень большие количества CO2 в глубинных источниках. Кроме того, при содержании в воде CO2 меньшем, чем это соответствует ее парциальному давлению в атмосфере, CO2 из воздуха может поглощаться водой. Этот процесс инвазии, однако, имеет место только в морях, содержание CO2 в которых очень мало. Воды суши, тесно соприкасающиеся с почвами и породами, обычно содержат CO2 в количествах больших, чем это требуется для равновесия с атмосферой. Действительно, в атмосфере содержится CO2 всего 0,030 J0 , т. е. 0,0003 атм. Из закона Генри - Дальтона следует, что при парциальном давлении в воде без ионов должно растворяться следующее количество CO2 : P = 1970 • 0,0003 = 0,59 МгСОг/л (15°). Между тем на материке только сильно минерализованные воды и воды у поверхности летом содержат близкие к этому количества CO2 . Из процессов, 1 Приведенные на стр. 41 экспериментально найденные константы днссоцнацн н угольно й кислоты (K1) относятся к общем у содержанию CO 2 +H 2 CO 8 . Истинная константа днссоцнаци н в отношении неднссоцинрованных молекул H2 CO8 точно не установлена и примерно в 1000 раз больше (около 4-10 - 4 ) направленных на уменьшение CO2 в природной воде, важнейшими являются: эвазия, при которой избыточное количество CO2 выделяется согласно закону Генри - Дальтона в атмосферу, затем связывание углекислоты при реакциях с карбонатами кальция и магния в породах (стр. 43), если это позволяет существующее равновесие С0 2 -)-Н 2 С0 3 с HCO 8 ' и CO 3 " , и, наконец, фотосинтетическая деятельность водных растений. Последняя в поверхностных слоях открытых водоемов имеет настолько большое влияние на содержание CO2, что в ряде случаев наблюдается (летом в хорошо освещаемых и прогреваемых слоях воды) почти полное исчезновение CO2 из раствора и как результат этого повышение рН выше 8,4. CO2 в природной воде, благодаря легкости своего перехода, с одной стороны, в атмосферу, с другой, - в ионы и, наконец, в живые организмы, является важнейшим фактором миграции углерода в природе. Направление процессов выделения и поглощения CO2 в природных водах, как одного из звеньев общего круговорота углерода на земле, видна на рис. 12. Подземные воды поверхностных слоев земной коры всегда содержат CO2, причем иной раз в весьма значительных количествах - до нескольких десятков и сотен мг/л. В минеральных источниках часто количество CO2 доходит до сотен и тысяч мг/л. Поверхностные воды, благодаря постоянному выравниванию содержания CO2 с атмосферой, а также значительному потреблению CO2 при фотосинтезе, содержат его в значительно меньших количествах Рис. 12. Схема круговорота CO2 и производных угольной кислоты в природе. (мг/л). Прочие газы . Выше уже были разобраны причины появления сероводо рода в природных водах и зависимость его содержания от рН. Присутствие H 2 S в природной воде сравнительно редкое явление, и количество его при этом редко превосходит несколько десятков мг/л, обычно же значительно меньше. При парциальном давлении H3 S в атмосфере, равном нулю, длительное присутствие его в поверхностных вЬдах невозможно, и в реках и озерах H2 S наблюдается лишь иногда в придонных слоях, главным образом в зимний период, когда затруднена аэрация водной массы. В подземных водах сероводород встречается гораздо чаще, особенно в глубинных водах. Прочие газы, встречающиеся в природных водах (азот, метан и др.), имеют меньшее гидрохимическое значение, и их содержание освещается при рассмотрении водоемов (стр. 150, 152, 159). Органическо е веществ о в вод е Кроме сравнительно простых по своему химическому составу неорганических соединений, растворенных в природных водах в виде ионов и газов, в воде почти всегда присутствуют органические вещества. Органическое вещество, находящееся в естественной воде, по своей природе может быть подразделено на входящее в состав живых организмов, населяющих воду, и на органическое вещество, являющееся продуктом распада живых организмов. К первой группе относятся вещества, входящие в состав многочисленных водных организмов: рыб, зоои фитопланктона, зообентоса, макрофитов, нанопланктона и различных микроорганизмов. Ко второй группе принадлежат многочисленные органические вещества, являющиеся по сложности своего химического состава и строения промежуточными между живыми органическими веществами и простыми неорганическими соединениями. 58 Органическое вещество в самых различных формах своего существования' состоит из небольшого сравнительно числа элементов, главным образом из углерода, кислорода и водорода при весьма малых количествах N, Р, Si, К и некоторых металлов. Но по химическому составу оно чрезвычайно сложно и разнообразно, причем большая часть его находится в коллоидном состоянии. Первая группа органических веществ хотя и влияет на ионный и особенно газовый состав воды, но принадлежит к компетенции биологии; вторая же имеет прямое отношение к химическому составу природных вод. Различные продукты распада органических веществ попадают в природную воду как в результате поступления извне, так и за счет продуктов отмирания водных организмов в самом водоеме. Из продуктов, попадаемых извне, прежде всего следует отметить вещества, вымываемые водой из почв и объединяемые общим названием гуминовых веществ. В сложном процессе почвообразования остатки отмерших животных организмов и главным образом растений под влиянием ряда физических, химических и биохимических факторов претерпевают глубокие изменения в своем составе. Иногда эти изменения при благоприятных условиях заходят настолько глубоко, что приводят к полному распаду органического вещества на простейшие неорганические соединения. Но во многих случаях круговорот органического вещества в почвах замедляется тем, что некоторая часть его, в особенности растительного происхождения, будучи относительно устойчива к действию биохимических факторов, избегает полной минерализации и под влиянием ряда физических, химических и биологических процессов превращается в своеобразный комплекс органических соединений, носящий название гумуса, или перегноя. Такова природа гумуса в различных почвах, торфяниках, сапропелитах и других органогенных образованиях. Содержание гумуса в различных почвах можно видеть из данных табл. 23. Таблиц а 23 Содержани е гумус а и гуминовы х кисло т в некем оры х почва х ССС Р (по И. В. Тюрииу) Почвы Горизонт Почвенный гумус представляет собой весьма сложный и динамичный по своей природе комплекс многочисленных веществ, очень разнообразных по химическому составу. В него входят: 1) еще не разложившиеся растительные и животные остатки (лигнин, целлюлоза, гемицеллюлоза, белковые вещества и т. д.), 2) вещества, возникшие в результате микробиального синтеза (тела микробов - живые и мертвые, но еще не разложившиеся), промежуточные продукты распада органических остатков и 3) гуминовые вещества. К обширной группе гуминовых веществ относятся характерные тёмнокрасные соединения сложного химического состава, который еще не установлен. Они составляют преобладающую часть почвенного гумуса (табл. 24). Таблиц а 24 Содержани е гуминовы х вещест в в некоторы х почва х (по Шпрингеру) Почвы Содержание гумнновых веществ (в °/ о к гумусу) Торфяно-болотные 46-4 9 Подзолистые LБlJуf ррыПеБ лUеtс^нnыoiеt. Перегнойно-карбонатные Черноземы Лугови-болотные . . . 46-5 2 50-70 57-65 71-9 1 81-8 2 Гуминовы е нещества объединяю т целу ю групп у соединений , делени е которых основан о на различно й растворимост и в разнь к растворителях . Различаю т раство римы е в щелоча х гуминовые кислоты, гиматомеланову ю кислоту , растворимы е в кислотах и щелоча х фульвокислот ы и, наконец , нерастворимы е в этих раствори теля х гумусовы е угли . Наиболе е изученные в настояще е время гуминовые кислоты являются п о состав у высокомолекулярными оксикислотами . И х состав , повидимому , близо к к эмпириче ским формулам : C 6 0 H s 4 O 2 7 (Детмер ) или C 6 9 H 5 2 O 3 0 (Фукс) . Образовани е и х путе м окислени я лигнина можн о представит ь уравнением C 0 1 H 6 6 O 1 8 f 15 0 = C 6 0 H 5 4 O 2 7 + 6 H 2 O . Природны е воды, соприкасаяс ь с этим сложным комплексо м органических веществ , вымывают и з нег о некотору ю часть гуминовых вещест в и други х промежу точны х продукто в распад а или гумификации . Особенн о легк о эт о протекае т в те х почвах , поглощающи й комплекс которы х насыще н водородо м (кислые почвы), поэтом у вод ы торфянико в и боло т нсегда окрашены в желтый и даж е коричневый ^1вет. В о многи х водах , особенн о река х с болотны м питанием, веществ а гумусовог о происхождени я являютс я основным элементо м состава воды. Н о посл е выноса в хорош о аэрируемы е реки, а зате м озер а и мор я органическая часть состав а вод ы подвергаетс я метаморфозу , и незаконченный в почва х процес с окислени я завершаетс я распадо м органическог о вещества в простые неорганически е соедине ния. К числу источнико в органическог о вещества вне водоемо в над о отнест и ещ е сточные и промышленны е воды , стекающи е в подземны е воды и реки . Соста в эти х вещест в весьма различен , н о судьб а их в водоема х аналогична судьб е орга ническог о веществ а из почв. В самих водоема х органическо е веществ о непрерывно поступае т в вод у в ре зультат е отмирания различны х водных организмов . Часть эти х остатко в остается взвешенно й в вод е и здес ь поедаетс я другим и организмами или подвергаетс я рас "паду, друга я опускаетс я на дно , и там в боле е сложных условия х происходи т ег о разложение . Распа д органическог о веществ а в вод е в естественны х условия х протекае т по д воздействие м ряд а сложны х процессо в как химического , так и биохимическог о характера . Особенную * рол ь при это м играю т последние . Мириад ы микроорганиз мов , населяющи х воду , в процесс е свое й жизнедеятельност и превращаю т сложны е •органические веществ а в боле е просты е неорганически е соединения , и выделяющаяся при это м энергия служи т источником их существования . Процес с распад а заканчинается тогда , когд а бактери и уж е не могу т боле е использоват ь присущу ю органически м веществам энергию . >60 Действие микробиальной флоры при этом исключительно многообразно, причем отдельные виды бактерий ,специализируются" на определенных типах биохимических превращений. Одни из них превращают .сложные протеины (белки), другие расщепляют белок, вплоть до выделения из него азота, третьи гидролизуют жиры, четвертые разрушают углеводы (клетчатку, крахмал), пятые сбраживают органические кислоты и т. д. Большую роль при этих превращениях играют ферменты - своеобразные орга нические катализаторы, ускоряющие протекание процессов. Жизнедеятельность микроорганизмов может протекать как в присутствии кислорода, так и при недостатке и даже полном отсутствии его. Соответственно этому организмы подразделяются на аэробные и анаэробные. Например, к аэробным относятся нитрифицирующие бактерии (стр. 47), а к анаэробным - бактерии, вызывающие метановое брожение, восстанавливающие сульфаты до сероводорода (стр. 35). Особенное значение в распаде органического вещества имеет разложение белковых веществ. Состав белка является очень сложным, и строение белковой молекулы еще до сих пор не установлено, хотя основные звенья, составляющие белковую молекулу, - аминокислоты хорошо изучены. Они представляют собой органические кислоты с аминогруппой, как, например, R - CHNH2 - С ООН, где R - органический радикал различного строения. Распад белка происходит с выделением ряда промежуточных продуктов, конечными из которых являются аминокислоты. Окончательные продукты полного распада белка в анаэробных условиях, получающиеся из главных элементов, составляющих белковую молекулу, видны из табл. 25. Конечны е продукт ы полног о рарпад а белк а Т а б л и ц а 25 CO2 H2 S H 2 O CH 4 CO2 P2O-, FeS Одноьременно с процессами распада органического вещества в водоеме протекают обратные процессы - построения органического вещества, являющиеся одним1 из звеньев общего круговорота углерода. Этим процессам, воссоздающим органическое вещество из простых неорганических соединений, жизнь на земле обязана, своим существованием. Их осуществляют две категории организмов: хемосинтетические бактерии и фотосинтетические организмы. Первая категория организмов воссоздает органическое вещество из простых неорганических соединений, используя для этого синтеза энергию, выделяемую при химических превращениях. Таковы, например, широко распространенные в природных водах нитрифицирующие бактерии, бактерии, усваивающие свободный азот, окисляющие серу и сероводород до" сульфатов, железобактерии и многие другие. В противоположность им, фотосинтетические организмы создают из неорганических соединений органическое вещество только на свету, используя солнечную энергию, причем этот процесс происходит с помощью специального пигмента (хлорофилла, фикоциана). Усваиваемая ими углекислота и питательные соли соединения (N , Р , S , К) идут на построение органической клетки, являющейся первичной органической материей. На основе первичной продукции органического вещества, создаваемого продуцирующими организмами (продуцентами), другие организмы (консументы), потребляя. -ее в пищу, создают более сложные виды органической материи. Хлорофиллоносные растения планктона как в живом, так и в мертвом виде потребляются зоопланктоном и зообентосом; последний, в свою очередь, поглощается мелкими рыбами, которые служат, наконец, пищей более крупным хищным рыбам. После смерти остатки этих организмов поедаются другими организмами, или, как указывалось выше, вновь подвергаются в толще воды или на дне водоема процессу минерализации. В свою очередь, процесс минерализации органических остатков лимитирует интенсивность развития фотосинтетических организмов. Этот процесс восстановления (регенерации) распадающегося вещества имеет, таким образом, громадное значение для жизни водоема. Он, как уже указывалось выше, осуществляется главным образом бактериями, называемыми в силу этого редуцентами, и определяет условия создания первичного растительного органического вещества, построение которого без некоторых необходимых растениям солей невозможно. К числу таких лимитирующих развитие водных растений питательных солей относятся прежде всего соединения азота (нитраты и нитриты) и фосфора (фосфаты). Таким образом, органическое вещество в природных водах теснейшим образом связано с находящимся в растворе ионным и газовым комплексом неорганических веществ. Между отдельными формами обоих состояний вещества, при непрерывном переходе одного в другое, существует некоторое равновесие, зависящее от физически х и биохимических условий окружающей среды. ГЛАВА Ш МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРИРОДНЫХ ВО Д Исследовани е водоемо в Объем гидрохимических работ, намечаемых для проведения исследования того или иного водоема, определяется, с одной стороны, задачами данного исследования, с другой, - типом водоема, его размером и требуемой полнотой характеристики. Разумеется, не может существовать какого-либо определенного трафарета в отношении последовательности и объема в исследованиях, но общие приемы гидрохимического изучения могут быть намечены даже для самых различных типов водоемов. По продолжительности гидрохимические исследования .могут быть подразделены на единовременные, при которых работы проводятся только в течение некоторого ,промежутка времени, и систематические, повторяемые по несколько раз для данного пункта водоема. B отношении ценности получаемых результатов первые значительно уступают вторым и хотя и дают представление о составе воды и его изменении в пространстве, но не дают картины гидрохимического режима водоема. Естественно, что при каждом гидрохимическом исследовании следует стремиться к постановке систематических круглогодичных исследований. Лучшей формой полных гидрохимических исследований являются поэтому стационарные наблюдения, которые проводятся в СССР на многих водоемах (реках, озерах, морях, подземных водах), причем наиболее обширной сетью станций обладает Гидрометеорологическая служба СССР. По объему гидрохимические работы могут быть самые различные: от единичной, взятой на анализ, пробы воды при ориентировочном ознакомлении с химическим составом воды данного водоема до массового взятия проб на ряде пунктов и глубин по всему водоему. Выбор точек для взятия проб воды на анализ зав 1сит от характера водоема. При гидрохимическом изучении рек основное внимание должно быть обращено HI сезонные изменения химического состава при изменении водоносности реки и характера питания, а с другой стороны, на изменение химического состава воды реки по ее длине, соответственно ее приточности, меняющимся физико-географи 62 ческим условиям и искусственному загрязнению промышленными и бытовыми сточными водами. Наименьшее число сроков взятия проб воды, необходимых для установления предельных величин колебания химического состава воды рек северных широт, надо считать три: зимой - перед началом снеготаяния, вовремя весеннего половодья на пике паводка, и летом-пр и наинизшем уровне. На реках с ледниковым питанием или летними дождевыми паводками, как минимум, необходимо брать пробы еще на пике паводка и между ними. Для более полного освещения гидрохимического режима реки требуется взятие проб помесячно. При значительном различии в химическом составе воды притоков и главной реки следует брать пробы после впадения притока, в нескольких пунктах по ширине реки. На озерах единичные пробы берутся посредине озера или, во всяком случае, на значительном удалении от берега, а при более детальном изучении они отбираются с разных глубин на ряде пунктов. Обычно эти пункты (станции) распределяются по линии, проведенной от берега к открытой части озера, причем при расположении станций по прямой от одного берега до другого подобную серию станций называют разрезом, а при окончании в открытом озере-полуразрезом. Глубины, с которых следует брать пробы воды в озере, как минимум, должны быть у поверхности (0,5 м ) и у дна. С промежуточных глубин пробы берутся в достаточно глубоких озерах и при наличии термической стратификации. В этом случае пробы следует брать в зависимости от температурного скачка: одну пробу выше скачка, одну пробу в слое скачка и одну ниже его. При более детальном обследовании пробы отбираются в зависимости от глубины озера через определенные стандартные промежутки глубин (0,5; 2,5; 5; 10; 20; 30 ; 50; 100; 200 м и т. д.). Направление разрезов выбирается так, чтобы осветить предполагаемые неоднородности в химическом составе воды озера под влиянием притоков или течений. Отдельно освещается гидрохимический режим заливов побережья. Подземные воды изучаются путем взятия проб воды лучше всего из самоизливающегося источника. Если для данного водоносного горизонта не наблюдается источников, то пробы берут из буровых скважин, закладываемых до соответствующего водоносного слоя или при небольшой глубине из копанных колодцев, предварительно освеженных откачкой из них всей воды. Гидрохимические определения в море в значительной мере напоминают озерные работы на глубоких озерах, но только они проводятся в несравненно бблыних масштабах. Часто разрезы в море бывают так велики, что они выполняются в течение нескольких недель и даже месяцев. Гидрохимические работы в море всегда являются сопутствующими гидрологическим и не являются изолированными от них. Последнее обстоятельство в значительной мере относится н к другим водоемам. Гидрохимически е определени я Во взятых пробах воды сразу же на месте определяются быстро изменяющиеся ингредиенты (газы, рН), ббльшая же часть ингредиентов может определяться в пробе воды спустя некоторое время. Аналитическая сторона гидрохимической работы, так же как и условия взятия проб, подробно освещается в специальных руководствах и инструкциях по анализу воды и поэтому не затрагивается здесь. В табл. 26 приводится примерный перечень гидрохимических определений, производимых в различных водоемах, соответственно тем или иным целям исследования. В данный список включены только основные определения и не учитывается ряд ингредиентов, или содержащихся в природной воде в очень малых количествах, или не вошедших в широкую гидрохимическую практику по тем или иным соображениям. Как видно из приведенного перечня наиболее распространенных в гидрохимии определений, объем их является специфическим для многих водоемов. Сжатость гидрохимического анализа в море объясняется особенностями химического состава морской воды, т. е. постоянством ее ионного состава, в отличие от континентальных 63 вод, состав которых чрезвычайно разнообразен в качественном и количественном отношениях. Кроме того, в континентальных водах, в силу их большего практического значения как источника водоснабжения, целый ряд определений носит специфический характер, обусловливающих их качество, что не имеет существенного значения для морской воды, которая не употребляется для целей водоснабжения. Таблиц а 26" Объем гидрохимического анализа, обычно производимого для различных водоемов Общее изу чение С практическим уклоном Определения озера, змные лы § = = S " S 8 -J g Cl' . . . + + + + + -1- + 4- + + L SO4* . . 4 + г + + + + HCO3' 4 + + + + 4 - L "I со/ 4 Ч L + "t" NO8' . . ( - -X- 4 - 4NO3' 4- + + 4 Фосфор . . . . + + 1 Кремний . . . + _1 г + 4 + + Na'-I-K ' . . -I - 4 + + •Mg" -L + + + C a " + 4 + + + 4- 4 NH4' + + + + + Fe --I-Fe'' . . . 4 - 4- 4 - + Fe" . . 2 О , . . + + + - + + + CO 2 + + + -I - 4 4- 4 H2S . 4 а 2 4 - 4- + рН Минерализация (соленость) . . + + + - + + + + + 4- 4- 4 + 4- 4- 4 Общая жесткость Жесткость посто + + + 4- 4- + янная . . + + Щелочность . + + Окисляемость . 4 - 1 4 ~ г Агрессивность 4- + Весьма специфичен анализ минеральных вод, при котором часто основной упор делается на определение содержания ингредиентов, встречающихся в природных водах в очень малых количествах (Fe, H2 S, Ra, Li', Mn" и некоторые другие). Гидрохимический анализ воды, наряду с определением непосредственного содержания того или иного иона, газа или вещества, включает определение качеств воды, обусловленных содержанием групп ингредиентов или целого их комплекса. Такими определениями, характеризующими особые качества воды, являются: минерализация, жесткость, щелочность, кислотность, агрессивность и окисляемость. Происхождение этих определений, с одной стороны, связано с необходимостью практической характеристики качеств воды, с другой, - стремлением 1 В подземных водах определяется редко. 2 В реках определяется очень редко. 64 одним эмпирическим определением охарактеризовать содержание целого комплекса веществ или происходящих процессов. Кроме того, это в значительной мере объясняется исторически сложившейся упрощенностью анализа воды на первых этапах развития гидрохимии. Наименее определенным понятием является минерализация воды. Как показывает само название, под этим термином подразумевается величина, характеризующая содержание минеральных веществ в воде. Однако она может колебаться в зависимости от способа ее определения. Практически определить содержащиеся в воде минеральные вещества можно двумя способами: выпариванием воды досуха и определением веса так называемого сухого остатка, или суммированием отдельных ингредиентов, найденных при анализе. Оба эти пути имеют недостатки. Первый способ дает погрешность за счет изменения химического состава воды при выпаривании, особенно при мало минерализованной воде (превращение HCO3 ' в CO3 ", остающиеся органические вещества, часто неполное удаление кристаллизационной воды и др.). Наиболее совершенными способами определения сухою остатка являются методы Ефремова (выпаривание при t° в 180° с содой) и определение по Серенсену (стр. 166). Второй способ всегда требует производства полного анализа и суммирует в конечном результате погрешности отдельных определений. При этом способе полученную величину выражают или в виде суммы минеральных веществ, в которую входят как ионы, так и недисссциированные вещества, в том числе и находящиеся в коллоидальном состоянии (Fe"', Al, SiO2 ), или же выражают только в виде суммы ионов. При подсчете суммы минеральных веществ или суммы ионов надо стремиться выражать отдельные ингредиенты в той форме, в которой они существуют в растворе. Подсчет суммы минеральных веществ часто бывает неточен, так как неясна форма содержания в растворе многих веществ, как, например, Fe'", Al, Si и некоторых других. Для определения выноса ионов реками, а также для различных геохимических количественных соображений, при подсчете минерализации, учитывая генезис HCO3 из известняков и возможное выпадение в осадок в виде CaCO3 , HCO3 ' переводят в CO3". Если учесть изменения, происходящие с ионным составом при выпаривании воды и получении сухого остатка, то получающаяся величина должна быть близка к сумме минеральных веществ, найденной по анализу, отличаясь от нее для хорошего анализа в пределах 1-2°/0 и не превышая ее на 3-5°/0 . Практически для этого достаточно прибавить к сухому остатку 0,508 содержания HCO 8 ' , найденной по анализу. Понятия, вкладываемые в термины жесткость, щелочность и агрессивность, рассмотрены на стр. 192, 44, 194; что же касается окисляемости, то это определение характеризует содержание в воде веществ, способных окисляться, причем результат его выражается количеством кислорода, затраченного на окисление. Такими способными окисляться в воде веществами являются главным образом органические вещества и лишь некоторые неорганические, как Fe", NO 2 ' , H2 S, HS ' и Mn". При очень малом содержании последних величина окисляемости является мерой характеристики содержания в воде органических веществ, количественно учесть присутствие которых иначе затруднительно. Вместе с тем следует отметить не абсолютный, а относительный характер этой величины, которая позволяет только сравнивать содержание органических веществ в разных водах, не давая величины полного содержания веществ. Кроме указанных в табл. 26 наиболее важных определений, обычно производимых в анализе воды, в литературе иногда встречаются устаревшие способы характеристики химического состава воды. Такими все реже встречающимися формами являются, например, прокаленный остаток и потеря при прокаливании. Величина прокаленного остатка, т. е. вес сухого прокаленного остатка, помимо содержания в воде минеральных веществ, отражает и ряд изменений в солевом составе, происходящих при повышении температуры до 600-700° (2НС0 3 '" CO8"; CaCO 3 ^-CaO ; MgCO3 -> MgO и некоторые другие), поэтому он не может служить мерой характеристики минерализации воды, так же как и разность между сухим остатком и величиной прокаленного остатка, называемая потерей при прокаливании, не может быть по тем же причинам мерой характеристики содержания органических веществ. Другим устаревшим определением в гидрохимическом анализе является нахождение величины так называемых полуторных окислов (R2O3), под которой подразумевается содержание всех трехвалентных элементов в виде окислов - понятие, перешедшее в гидрохимию из анализа пород и почв, где эти элементы являются первостепенными. В гидрохимической же практике они не характеризуют никаких свойств воды, так как Fe обычно определяется отдельно, быстрым и точным способом. Кроме того, форма выражения этой величины является устаревшей и не может быть модернизована. Вообще можно отметить, что современная гидрохимия стремится расшифровать и диференцировать по отдельным ингредиентам качества воды, которые являлись удобными только на первых этапах развития гидрохимического анализа при ориентировочной характеристике качеств воды для практичгских целей. Способ ы выражени я величин при анализ е Величины, характеризующие содержание отдельных ингредиентов состава воды, выражают далеко не одинаковыми для всех случаев единицами размерности. Это объясняется, с одной стороны, разнообразием количественного содержания ингредиентов в природной воде, с другой, - исторически сложившимися традициями и трудностью перехода к новым, при накопившемся большом старом материале, для которого в этом случае будет нарушена сравнимость результатов. Выше (стр. 20) уже разбирались способы выражения концентрации растворов и указывалось на применение тех или иных форм в гидрохимии. Обобщим здесь существующие формы, применяемые для количественной характеристики ингредиентов в гидрохимической практике, для различных видов водоемов (табл. 27). Т а б л и ц а 27 Спосо б выражени я концентраци и и форм ы результато в определения , приняты е в практик е изучени я различны х водоемо в Мор я Пресны е воды Солонова1ы е и солены е Определени е конц. форма конц. форма конц. форма Cl ' . . . . %0 Cl' SO 4 " . . . Z11KZ SO 1 " мг\л Cl ' г/кг U ' SO4 " SO4" HCO 3 ' . . . . я HCO s ' " HCO 3 ' НСОз'иСО-," CO 3 " . . . п CO s " CO s " СО, " NO 3 ' MZfM3 N NO 3 ' и N Фосфо р . . " P j. P - - Кремни й . . . Si Si н SiOo - - Na" ZjKZ Na Na ZjKZ NaMg " . . Mg Mg щ Mg Ca . . . . Ca" Ca" и Ca NH 4 ' . . . MZfMs N NH4 и N - - Fe . . . . п Fe Fe мг\л Fe CO 2 . . " CO CO 2 - O2 . . MAfA O 2 v O 2 O 2 2 Жесткост ь . . - мг-экв. и нем. град. CaO - - Щелочност ь MZ-ЭКв мг-экв мг-энв Окисляемость - - мг/л О - - Агрессивност ь i - CO 2 и CaCO 3 - - Минерализаци я 0OO Соленост ь п о Серенсе ну п Sm и сухо й ос гаток г кг и сухо й остато к 66 Как видно, при наличии известной унификации способов выражения результатов анализа континентальных вод, где все ингредиенты выражаются преимущественно или в мг/л или в г/кг, в морской практике наблюдается большее разнообразие (°/00, гжг, мг/мв, мл,л, мг-экв). Число приводимых знаков величины содержания ингредиентов зависит от точности применяемой методики, и для большинства из них достаточно привести 3-4 первые цифры. Особое значение имеет в гидрохимической практике способ выражения величины в молярной и эквивалентной форме (стр. 21), которая не исключает прочих форм, а применяется параллельно с ними. При перечислении химического анализа воды в мг-экв форму все ионы выражены в тех химически равноценных единицах, пропорционально которым они вступают между собой в реакции и были связаны в соли до растворения в воде. Поэтому применение эквивалентно-молекулярной формы чрезвычайно ценно в гидрохимии по ряду причин. Выраженные в молях величины применяются при расчетах равновесных систем и позволяют судить о преобладании того или иного иона в химическом отношении. Например, в воде Иссык-куль •содержится Cl' 1,585 г/кг и SO 4 " 2,115 г/кг, но если перечислить содержание этих ионов в мг-экв (СГ 44,7 и SO 4 " 44,03) или мг-моли (44,7 СГ и 22,0 SO4 "), то очевидно, что по числу молекул в растворе и по их эквивалентам СГ преобладает над SO 4 " . Кроме того, эта форма облегчает возможность установления генезиса ионного состава, вероятное связывание ионов при выпадении в осадок и, наконец, что особенно существенно, позволяет судить о правильности произведенного анализа и дает возможность расчета некоторых ионов без производства их непосредственного аналитического определения. Остановимся несколько подробнее на последней стороне применения эквивалентной формы. Способы пересчета из формы, выражающей содержание того или иного иона •в г или мг, на содержание в мг-экв, уже указывались выше (стр. 21). Для массового пересчета в эту форму служат специальные таблицы или коэфициенты (табл. 28), которые представляют собой частное от деления единицы на эквивалентный вес данного ингредиента. Путем умножения содержания данного иона в мг/л на соответствующий коэфициент сразу получается содержание иона в мг-экв/л, а при содержании в г/кг - в г-экв/кг. Таблиц а 28 Коэфициенты для пересчета из ионной формы в эквивалентную I При выражении ионов в эквивалентной форме, очевидно, число эквивалентов катионов в растворе должно равняться числу эквивалентов анионов. Если этого не наблюдается, то, очевидно, или при анализе не определены какие-либо ионы, или в анализе при количественном определении допущены погрешности. При анализе, включающем важнейшие ионы, первое обстоятельство для большинства природных вод мало вероятно. Гораздо чаще несходимость эквивалентов в анализе •объясняется погрешностями, неизбежно возникающими при аналитическом процессе. Как бы хорошо ни был проведен анализ, но в каждом определении неизбежны погрешности, которые, суммируясь в ито е, могут дать значительный процент расхождения между суммой анионов и катионов. При хорошо выполненном анализе это расхождение находится в пределах до I o f 0 , однако вполне допустим анализ и при расхождении до 2- 3% j особенно если минерализация воды невелика. При* превышении погрешности свыше 5°/0, а при значительной минерализации свыше Зи /0 анализ следует считать неточным. Процент погрешности определяется по формуле: H S X = V V V i 1 0 ° a "I ^K 1де S a - сумма анионов, a Hk - сумма катионов ( мг-экв) . При анализе чрезвычайно трудоемким процессом является определение Na' и К". Поэтому в большинстве случаев их содержание вычисляется по разности между Sa и Hr и выражается как сумма щелочных металлов. Естественно, что это определение является наименее точным, так как на него падает вся сумма погрешностей, накапливаемых при отдельных определениях. Для примера определения содержания Na* -JК' подобным путем приведем расчет по данным неполного анализа" воды. Например, анализ воды р. Оки (9/IX 1940 г.) дал следующие результаты: Ca" . . . . 61,1 мг/л HCO3' . . . . 219,6 мг!л M g . . . . 13,7 . SO4" . . . . 46,5 , С / 17,9 Переводя в мг-экв, имеем: Ca" . . . . 3,05 мг-экв HCO1' . . . . 3,60 мг-экв Mg . . 1,13 . SO4" . . . . 0,97 " Cl' . . . . 0,51 4,18 мг-тв 5,08 мг-экв Очевидно разность S a - -S k , равная 0,90 мг-экв, соответствует содержанию Na*-|- -IК". Для вычисления мг Na' найденное количество мг-экв умножают на 23. Однако при этом не учитывается наличия в воде К , имеющего эквивалентный вес 39,1. Поэтому правильнее для вычисления Na' -J К умножить найденное содержание мг-экв Na' -JК' на эмпирический коэфициент, равный, по П. А. Кашинскому, для пресных вод 25 и для минерализованных 24. Следовательно, содержание Na'-JК в данном случае будет 0,90 • 25 = 22,5 мг/л. Разумеется, полученный результаь будет несколько неточен, и для получения более точных данных необходимо знат_ раздельно содержание Na' и К". Если в воде присутствуют другие ионы в коли честве не менее 0,01 мг-экв, то они должны учитываться в балансе ионов" В случае, если при анализе оказывается, что S A < S R , ТО считается, что Na--J + К нет, хотя, вероятно, их количество настолько мало, что не выходит за пре делы погрешности данного анализа. Для элиминирования величины минерализации при сравнении вод различного состава удобно пользоваться содержанием мг-экв, выраженных в процентах от общей суммы, т. е. так называемой °/0 мг-экв формой. Пересчитывая вышеприведенный пример по формуле % мг-экв - v а v 100, а 1 к где а-содержание каждого из ионов в мг-экв, получим анализ в °/0 мг-экв: форме: Ca" . . . . 30,0 HCO3' . . . 35,5 Mg" . . . 11,1 SO4" . . 9,5 Nd'+K' . . 8,9 СГ . . . . 5,0 50,0 50,0 Если в анализе, еще до вычисления Na'-J-K , (в пределах допускаемого °/0 расхождения), то при расчете S a и S k принимаются отдельно за 50°/0.. "8 Процентная эквивалентная форма выражения результатов анализа позволяет делать сравнение химического состава вод самой различной концентрации и отмечать в них сходство в преобладании и соотношениях между отдельными ионами. Поэтому она •служит удобным базисом для классификации природных вод. Иногда при вычислении 0J0 мг-экв содержание E j и S r принимают отдельно за 1ОО°/0, т. е. S a -f S r = 2ОО°/0, что, однако, нарушает цельность всего ионного -состава воды. Эквивалентная форма применяется и для качеств воды, и щелочность (Alk), и жесткость воды удобно выражать в мг-экв. Кроме того, она может быть применена и для характеристики общей минерализации в виде суммы мг-экв всех ионов, однако эта величина мало применяется на практике, и минерализацию предпочитают выражать в г/кг или мг/л. Форм а выражени я результато в химическог о анализ а вод ы Количественный результат химического определения того или иного иона будет зависеть от той формы, в которой выражен данный ингредиент. Например, при одном и том же содержании в воде нитратов они могут быть выражены как -6,2мг NO а '/л , 1,4 мг N /л , 5,4 мг N 2 O ь / л и, наконец, 8, 5 мг NaNO3 /^. Аналогично и для других ионов, в зависимости от формы выражения, может быть несколько величин, характеризующих разными цифрами одно и то же содержание данного ингредиента. Наиболее правильным приемом изображения содержания какого-либо ингредиента должна быть та форма, в которой он реально существует в растворе. Но представление о природе раствора в науке менялось, и соответственно этому менялась и форма выражения результатов анализа воды. Первоначальной формой выражения анализа являлась солевая форма, изображающая результат анализа в вид молекул солей, получаемых при комбинировании найденных при анализе металловр с образующими кислотами неметаллами. Допускаемые при этом произвольные комбинации металлов с неметаллами часто, в зависимости от взглядов исследователя, давали для одного и того же анализа воды различный состав. Как пример можно привести железноводские минеральные источники, которые, как приводит Н. Н. Славянов, сначала называли щелочно-железистыми с преобладанием глауберовой соли и извести, потом щелочно-железистыми с преобладанием гипса и соды и, наконец, землисто-железистыми и углекисло-железистыми. Все это, в сочетании с применявшимися старыми мерами, создавало большую путаницу в анализах воды, разби раться в которых было очень затруднительно, а подчас и невозможно. Естественно поэтому, что подобные соли назывались гипотетическими. Примером подобного способа ныражения анализа воды может служить анализ Кумогорского источника (Кавказ) по данным А. Нелюбина (в гранах в аптекарском фунте): Серной извест и 1,50 Сер вой соды 3,50 Солянокислой соды . . 3,00 Сернокислой соды . . . 1,00 Кремнистой земли . . . 0,64 Экстрактивного вещества 0,36 Сероводородног о газа . . 0,50 куб. дюйма Для приведения в известную систему приемов составления солей из радикалов, по предложению Бунзена и Фрезениуса, стали комбинировать найденные по анализу радикалы, образованные металлами, с радикалами неметаллического характера (представленные в данном случае для ясности в 'ионной форме) по определенной схеме, замещая их по эквивалентам в следующей последовательности: NO3 ', Cl', SO 4 " , HCO 3 ' , CO 3 " , ОН'; К', Na", Mg", Ca", Fe, Mn", Me, Н". Например, вышеприведенный анализ воды р . Оки может быть выражен в гипотетических солях путем связывания ионов в указанной последовательности следующим образом: Ca(HCO3 )2 мг-экв 3,05 мг/л 247 Mg(HCO1)2 0,55 40,2 MgSO4 . 0,58 35,0 Na2 SO4 . . 0,39 27,7 NaCl . . . 0,51 29,9 Обоснованием для подобной схемы замещения является меньшая растворимость получающихся "солей" в правой части по сравнению с левой, а также "реакционная" способность данных элементов, убывающая слева направо. В свое время подобная схема, несомненно, была известным прогрессом по сравнению с господствовавшим произволом в выборе комбинаций, однако при современных взглядах на природу растворов, изложенных выше, ясно, что это далеко не отвечает действительности. Не говоря уже о том, что ионы солей не только в растворе, но даже и в твердом состоянии находятся именно в виде ионов, если даже допустить, что ионы находятся частично в виде молекул, то можно с уверенностью сказать, что ионы не связывались бы только с определенного вида ионами по данной схеме, а один и тот же вид катионов, например Na, одновременно связывался бы со всеми другими ионами (HCO 3 ' , SO4 ", Cl') в определенных, устанавливаемых равновесием отношениях. Вместе с тем, представление о гипотетических солях удобно своей наглядностью, и оно до сих пор еще применяется для сильно минерализованных вод, как, например, для соляных озер. Оправданием этого до некоторой степени является неясность формы существования ионов при больших концентрациях растворов. Одновременно с применением гипотетических солей весьма продолжительное время применялся и нередко применяется в настоящее время способ изображения найденных по анализу ингредиентов в виде окисей, как, например, Na2 O, CaO, SO3 и т. д.; только галогены изображались в виде свободных элементов. Эта форма в гидрохимии была заимствована вместе с приемами весового анализа от существующего способа изображения анализа горных пород, при котором определяемые элементы, соответственно их предполагаемой форме присутствия в природе, выражались в виде окислов. Несмотря на явное несоответствие с действительным положением вещей, этот способ просуществовал до самого последнего времени, и сейчас еще в литературе можно найти анализы, выраженные в этой форме (рис. 61) . Пересчет из окисной формы в ионную легко осуществляется обычными в химии приемами. Например, если содержание SO3 равно 40, 0 мг/л, то, очевидно, SO 4 " находится по следующему соотношению: SO3 - SO 1 " 80 - 96 4 0 X V 40 . 96 X = - gp - 48 мг л; или, если содержание N2O5 равно 1N,6 Oмг-/л, 2 Nто0з,гсодержание NO 3 ' : 2 5 108 2 . 62 1,6 X 2 • 6 2 • 1, 6 X = - -0 ' = 1,84 мг NO j ' . 108 Особенно сложны окнсные формы в соединениях углекислоты, которые различаются следующим образом: связанная углекислота (CO3, содержащаяся в CO^'-j1 ^ СО, в HCO3 '), полусвязанная (1 I2 CO2 в HCO3 '), бикарбонатная (CO2 в HCO3 '), монокарбонатная (CO2 в CO3 ") и свободная CO2. Именно отсюда появилось укоренившееся до сих пор название свободная CO2, в отличие от прочих форм углекислоты. В настоящее время наиболее распространенной и общепринятой формой выражения результатов анализа является ионная форма. Помимо ионной формы, в настоящее время применяется еще атомная форма, по которой содержание ингредиента выражается в виде основного атома, образующего данный ион. Например, NO3 ', NO2 ' и NH4 ' выражаются через N, соединения фосфора - через Р , кремний - через Si. Эта форма применяется главным образом для встречающихся в малых количествах ингредиентов и удобна при изучении взаимного .перехода ионов, как, например, при NH4 ' NO 2 ' -" NO 3 ' . Своеобразной формой выражения концентрации отдельных ингредиентов в природной воде являются предлагаемые В. И. Вернадским атомные проценты. При этой форме за 100°/0 принимается сумма содержания всех компонентов, в том числе водорода и кислорода, входящих в состав молекулы воды, выраженных в атомной форме, т. е. в величинах, получающихся при делении весового количества на атомный вес каждого ингредиента. Этот способ выражения концентрации, при котором природная вода рассматривается как сложный минерал, удобен при геохимических обобщениях. Классификаци я природны х во д Чрезвычайное качественное и количественное разнообразие химического состава природных вод, естественно, побуждало исследователей систематизировать и классифицировать их, и до настоящего времени было предложено немало классификаций химического состава вод. В зависимости от признаков, положенных в основу деления, классификации могут быть разбиты на пять групп. Перва я групп а основана на характеристике воды по присутствующим в ней солям, выведенным по принципу Фрезениуса, как это указывалось выше. Подразделяют по преобладающему содержанию той или иной соли, по которой и называют воду, причем обычно по старой номенклатуре: воды содовые, глауберовой соли, известковые и т. п. В значительной мере таковой является, например, весьма распространенная в свое время классификация минеральных вод, по которой они подразделяются на ipynnbi: 1) щелочные, 2) поваренной соли, 3) железистые, 4) мышьяковистые, 5) горькие, 6) сернистые и 7) известковые. Классификации вод, основанные на этой устарелой форме гипотетических солей, находят место и сейчас в бальнеологии. Втора я групп а классификаций разделяет воды по присутствию в них какого-либо специфического фактора, придающего воде характерные свойства, как, например, H2 S, Fe, Ra, Li", BO 2 ' , большое количество CO2 и т. п. Название воды получают по специфическим ингредиентам: сероводородные, железистые, углекислые и т. д. Треть я групп а классифицирует воды по величине минерализации. В этих делениях нет установившихся границ, а существуют весьма расплывчатые понятия. Так, акад. В. И. Вернадский подразделяет воды на "пресные", "соленые" и "рассолы". Н. М. Книпович выделяет "пресные", "солоноватые", "с морской соленостью" и "с соленостью выше морской". Область распространения пресных вод очень трудно установить, так как само понятие, основанное на физиологическом восприятии, весьма субъективно, и верхняя граница их, по мнению отдельных авторов, колеблется в пределах от 0,5 до 1,0 г\л общего количества минеральных веществ. Наиболее общепринятое понятие для пресных вод-эт о воды с минерализацией до 1,0 г/л. Граница между солоноватыми водами и водами морской солености обоснована Н. М. Книповичем, по мнению которого ею являются воды с соле 71 ностью 24,695°/0, т. е. той соленостью, при которой температура замерзания равняется температуре максимальной плотности воды. Эта граница разделяет величины минерализации воды, обусловливающие изменение важных особенностей гидрологического и гидрохимического режима водоема для вод, по составу сходных с морем. Границей между водами морской солености и водами с соленостью выше морской следует считать 47°/0, т. е. ту соленость, которая максимально наблюдается в океане. Следовательно, обобщая и округляя пределы, имеем примерно следующие градации деления вод по их минерализации: Пресные . . . . . . . до 1,0 г(л Солоноватые . . . . 1 - 25 г/кг Волы с соленостью морской 25 - 50 , Воды соленые (с соленостью выше морской) выше 50 , Разделение природных вод по величине минерализации - важнейшей характеристике воды - является весьма простым и удобным. Для морских вод, где соотношение между ионами примерно одинако вое, этот критерий является главным и единственным Для материковых же вод Ca1Mg Со Na\Ca Na IaICo1M Va Mg SOi Cl SOi', HCO3 HCOз Cl' SOi Cl не меньшее значение, чем минерализация, имеет ионный состав. Четверта я групп а классификаций разделяет природные воды по преобладанию одного или нескольких компонентов. Этот классификационный признак является чрезвычайно простым, и обычно название водам дают на основе именно этого признака, например: хлориднонатровые, карбонатно-сульфатно-кальциевые, сульфатно-щелочные воды. HCOj HCOi Cl' SOi В относящейся к этой группе класси Рис. 13 Классификационная система природных вод проф С А Щукарева. фикации С. А. Щукарева в основу поло жено деление вод на классы по содержанию ионов, присутствующих в воде в количестве более 12,5 % мг-экв. B естественных условиях в таких количествах встречаются преимущественно 6 главных ионов: Na", Mg", Ca", Cl', SO 4 " , HCO 3 ' , комбинируя которые в различных сочетаниях можно получить 49 классов вод (рис. 13). Другой классификацией вод этой группы является классификация Г. А. Максимовича, который выделяет природные воды в гидрохимические фации, т. е. участки водоема с преобладающим содержанием определенных компонентов (молекул, ионов или коллоидов) - первых трех по величине содержания. Дл я рек выделяется 38 фаций, для озер - 43. Фации объединяется в -ру^пы фаций (формации) по первому преобладающему компоненту Так, для озер и морей выделяются 5 основных формаций: кремневая, гидрокарбонатная, сульфатная, натриевая, хлоридная; для рек-4 (те м'е, КО без "атриевои). К этой же группе относится весьма распространенная классификация минеральных вод Александрова, по которой воды делятся на шесть классов. Первые три класса (гидрокарбонатный, хлоридный, сульфатный) выделяются при содержании данного иона более 25°/0 мг-экв (от суммы анионов) при содержании других анионов меньше 25% . Четвертый класс является комбинированным; к нему относятся воды при превышении 25°/0 двумя или тремя анионами. Каждый из этих четырех классов разделяется по катионам, в зависимости от преобладания одного из следующих катионов: Ca", Mg", Na'. Пятый класс включает воды одного из предыдущих классов, но содержащих какие-либо специфические ингредиенты (Fe, As, Li и др.), и шестой класс объединяет воды, содержащие специфические газы (CO2, H2 S) и радиоактивные вещества. Пята я групп а классификаций основана на соотношениях между ионами. Наибольшей известностью из подобных классификаций пользуется классификация Пальмера, в основу которой положено деление на классы по соотношению мг-экв Na'-f-K'(a ) и Cl' -j SO4" + NO3 ' (d). Все воды, по Пальмеру, делятся на пять классов, согласно следующим соотношениям: для класса I для класса II ^ = а, для класса III a a-\-b, где b - мг-экв Ca"-(-Mg" . Сочетая ионы по принципу Фрезениуса, Пальмер вычисляет содержание гипотетических солей в °/0 мг-экв, которые объединяет в шесть групп, называемых качествами воды: 1-я соленость (соли Na'-f-K ' и сильных кислот), 2-я соленость (соли Ca" и Mg" и сильных кислот), 3-я соленость (соли Fe и сильных кислот); 1-я щелочность (соли Na' и К' и слабых кислот), 2-я щелочность (соли Ca и Mg и сильных кислот) и 3-я щелочность (Fe и H в сочетании со слабыми кислотами). Например, вышеприведенная вода р. Оки (стр. 68) будет характеризоваться, по Пальмеру, следующими качествами: 1-я соленость 17,6"/0 2-я соленость 11,5% 3-я соленость О Применение системы Пальмера позволяет сравнивать между собой различные по составу воды и устанавливать сходство между ними независимо от величины их минерализации. Классификация Пальмера поэтому получила широкое распространение, особенно среди гидрогеологов. Вместе с тем, она имеет ряд существенных недостатков, а именно: 1) второй класс является мало реальным, легко исчезающим из-за возможных при анализе погрешностей, 2) в четвертом классе не содержится 1-я щелочность . . . . О 2-я щелочность . . . . 70,9% 3-я щелочность . . . . . О I ГИДРОЯЛРЫНИГНЫС(С)\ I СУЛЬФАТНЫЕ (S) ] ) ХЛ0РНДНЫЕ(01) ] Й А Й В Ы Й 0 0 0 Рис. 14. Схема классификации природных вод п о преобладающем у аниону и катиону и соотношению межд у главнейшими ионами. HCO3 ' и CO3", в то время как в морских водах, которые относятся к этому классу, эти два иона не только присутствуют, но имеют большое гидрохимическое значение (стр. 163); 3) в классификации используется представление о гипотетических солях, понятие явно устаревшее, а вычисление качеств воды весьма сложное, 4) в ней отсутствует связь с абсолютным содержанием ионов, вследствие чего к одному и тому же классу могут принадлежать воды с совершенно различным составом ионов и величиной минерализации. Автором была предложена классификация природных вод (с минерализацией до 50 г/кг), сочетающая принцип деления по преобладающим ионам и по соотношению между ними. За основу взято 6 главнейших ионов, содержание которых выражено в мг-экв. Все природные воды делятся по преобладающему аниону на три больших класса: класс гидрокарбонатных (и карбонатных) вод (HCO 3 ' 4 CO3"). класс сульфатных вод (SO4") и класс хлоридных вод (СГ) (рис. 14). Выделенные три класса уже сразу дают в общих чертах гидрохимический облик воды. К гидрокарбонатным водам относится большая часть мало минерализованных вод. Это - типичные материковые воды, включающие почти все реки, пресные озера и значительную часть подземных вод. Сюда же входят и некоторые озера с повышенной минерализацией, содержащие CO3". В противоположность гидрокарбонатному классу, к классу хлоридных вод относятся прежде всего воды морского происхождения: воды океана, морей, лиманов, реликтовых озер; кроме того, воды множества материковых озер и подземные воды солончаковых районов, пустынь и полупустынь. Эти воды обычно имеют большую минерализацию. Воды сульфатного класса по распространению и величине минерализации являются промежуточными между карбонатным и хлоридным классами. Генетически они связаны 73 с осадочными морскими породами. Эти воды представлены озерами и реками с повышенной минерализацией. Это разделение природных вод на классы уточняется дальнейшим делением1 каждого класса на три группы по преобладающему катиону: Ca", Mg " или Na'-K'. В свою очередь, каждая группа подразделяется на три типа вод, определяемых соотношением между ионами. Первы й ти п характеризуется соотношением: HCO3' > Ca" 4 Mg". Воды этого типа образуются при растворении продуктов выветривания изверженных основных пород, содержащих значительные количества Na и К, в результате чего в воде появляются ионы Na' и HCO4 '. Могут они образоваться в некоторых случаях и при обменной адсорбции Ca" на Na' в поглощающем комплексе породы (например, глаукониты, щелочные глины). Воды перво е типа чаще всего мало минерализованы, но питаемые этими водами озера без стока накапливают HCO 3 ' в очень больших количествах. В техническом отношении воды этого типа при малой минерализации очень удобны, так как имеют незначительную жесткость. Второ й ти п характеризуется соотношением: HCO 3 ' < Ca" ЦMg'< C < HCO3 -j SO4". Генетическая схема этого типа, определяющая источники ионов растворившейся в воде соли, будет: C a " ^ SO4" Mg' -^ГНСО, ' N a ' ^ Cl' Генетически воды этого типа связаны с различными осадочными породами и продуктами выветривания коренных пород, являясь смешанными, иногда метаморфизованными водами. К этому типу относится большинство рек, озер и подземных вод малой и умеренной минерализации. В практическом отношении эти воды менееподходящи, чем воды первого типа, так как обладают постоянной жесткостью. Трети й ти п характеризуется соотношением HCO3' -{SO4" Ca" -j Mg". Происхождение ионов в этом случае выразится схемой: Ca" SO4" M g ^ H C O 3 ' Na - > Cl' Генетически воды этого типа являются смешанными и метаморфизованными, часто связанными с морскими либо сильно минерализованными водами, и обычнообладают повышенной или большой минерализацией. К этому типу принадлежат воды океана, морей, лиманов, реликтовых водоемов и многие сильно минерализованные воды. В техническом отношении этот тип еще менее удобен, чем второй, так как, помимо постоянной жесткости, воды этого типа при кипячении будут оказывать коррозирующее действие на металл в резучьтате гидролиза хлористого магния. Четверты й ти п характеризуется простым соотношением HCO3 ' = 0, т. е. воды этого типа кислые. В класс карбонатных вод поэтому этот тип не входит, а его воды находятся в сульфатном и хлоридном классах, в группах Ca и Mg, где нет первого типа. Полученные 27 видов природной воды уже довольно четко обрисовывают характер воды, ее генезис и свойства. Номенклатура в этой классификации производится от химических названий главнейших ионов, например вода р. Оки, анализ которой приводился выше, характеризуется как вода гидрокарбонатно-кальциевая, второго типа. Приемы наглядног о изображени я химическог о анализ а вод ы При сопоставлении различных по составу вод удобно пользоваться приемами, наглядно выявляющими химические свойства и особенности состава данной воды. К таким приемам можно отнести; характеристические соотношения и формулы, графические способы изображения анализа воды и графические способы изображения пространственного изменения состава воды. Характеристические соотношения применяются в весьма различных вариациях и cjiv жат для характеристики относительного содержания или определенных свойств одного или нескольких ионов. Таковыми является отношение содержания иона к величигс Cl' Alk общей минерализации, как, например, или -^ r , которые имеют широкое распро t j H i j M странение в гидрохимии моря (стр. 162 и 163). Соотношения могут быть и между груп пами ионов; например, для характеристики вод нефтяных месторождений применяются SO " СГ соотношения - ^гт > > ог л " Г( Л ,, и др. Могут применяться соотношения и L.1 -f SO4 Ь0 4 между отдельными ионами. Такими весьма интересными отношениями является [Na'l коэфициент [LiГJ] , указывающий на наличие метаморфизации воды, потому что при величине <С 1 > очевидно, часть Na", а именно [Cl'] - [Na'], заменена при об [L.1 J менной адсорбции, так как присутствие солей CaCl2 и MgCl2 в породах мало [Ca"] вероятно. Показателен и коэфициент j-^g-j > обычно уменьшающийся с увеличением минерализации воды. Широко применяются характеристические коэфициенты при изучении соленых вод, где они являются критерием классификации (стр. 131). Следует с осторожностью относиться к коэфициентам, выводимым на основе применения гипотетических солей, как построенных на условных допущениях. Иногда вместо коэфициентов применяют соотношения между ионами. Так, например, сделано в классификации Пальмера, в которой каждый класс характеризуется определенным допускаемым преобладанием одних ионов над другими. Этот подход применен и в ряде других классификаций, использующих соотношения между ионами. Для характеристики химического состава воды в целом концентрируют его основные свойства в одной формуле или индексе. Такова, например, международная "концентрационная" формула, в которой величина преобладающею рона (в м г л) делится на 100 и частное выносится за скобки, величины же всех остальных ионов помещаются в скобках в процентах по отношению к главному иону. Состав морской воды, например, выразился по этой формуле следующим образом: CR = 193 (С1 = 100; Na = 55,5; SO 4 " = 13,9; Mg = 6,8; Ca = 2,2; К = 2,0) = = 35,0. Среди бальнеологов широко распространена формула Курлова, применяемая лля минеральных вод. В этой формуле в числителе дроби пишутся анионы, а в знаменателе катионы, присутствующие в количестве большем 5°'0 мг-эквВнизу к символу иона приписывается содержание его в °/0 мг-ЭКв. Впереди дроби сокращенно ставится величина минерализации (M) в г/кг и недиссоциированные части или газы, если они придают воде специфические свойства (CO2, H.S, радиоактивность), а сзади - температура и дебит. Например, состав воды АлексанлроЕрмоловского источника в Пятлгорске изобразится по формуле Курлова в следующем виде: [СО?,OH2SchOlIM6 ^-Cl2OгНСО?, гSO^1 г Na30 г Ca15 Автором в дополнение к вышеприведенной его классификации предложены краткие индексы, характеризующие класс воды, группу, тип и важнейшие количественные показатели: минерализацию воды в г\кг и общую жесткость (т. е. Ca"-J-Mg" ) в мг-экв. Класс обозначается символом соответствующего названия аниона (С, S, Cl), а группа-своим химическим символом, который пишется в виде степени к сим волу класса (С с \ S M g , Cllsa к т. п.). Принадлежность воды к типу обозначается римской цифрой внизу символа класса. Величина минерализации пишется внизу с точностью до 0,1 ZJкг рядом с символом типа, а величина общей жесткости с точностью до 1 мг-экв в виде степени рядом с символом группы. Так, например, приведенный выше химический состав воды р. Оки при минерализации в 381,3 мг\л и жесткости в 4,18 мг-экв изобразится индексом Сно*^ В некоторых стучаях в индекс следует вводить второй по величине анион или катион, если его Рис. 15. Графическо е изображение Рис. 16. Графическое изображение анализа волы по Фрезениусу - Род анализа воды по генетическому принжерс у (р Ока). цнпу (р. Ока). содержание (в пределах 5°/0 мг-ЭНв) уступает доминирующему иону. Например, у воды р. Аму-Дарьи 15/Х 1938 г. наблюдался индекс SCnVs' Из многочисленных графических способов, предложенных для изображения хими ческого состава природной воды, очень широкое распространение получил способ Роджерса, который является дополнением к изложенной выше классификации Пальмера. По Роджерсу, анализ воды изображается в виде двух горизонтальных столбов, на одном из которых нанесены °/о мг-экв анионов, а на другом °/0 мг-экв катионов в порядке последовательности, 40 чз Сол ш.ел v Пйпгыгорсн % мг-экв H-Na "о 30 ZO ю предложенной Фрезениусом. Вышеприведенный анализ воды р. Оки изобразится следующим образом (рис. 15). Соединение линий, граничащих величины содержания ионов, дает tO между столбами качество воды по Пальмеру. 1. Q 30? п"< " сЛ (цел Бы.ногорсн 2 by н о горен о *> елезноеодси /И ZOг t^J зо 4. При всей наглядности этот прием имеет те же недостатки, что и классификация Пальмера: гипотетичность построенных молекул солей. Поэтому этот прием не передает по Пятигорск о\° "0 ложения, реально существующего в растворе Неточен он и как генетический прием для ч Tambyнон Джатгатсний Ввталинсн выяснения происхождения воды, в качестве О | 3*| еоегорI сиии^J ЛысогорснийО то згг Уомг-эяв Са '*Мд" Рнс . 17. График-квадрат Н. И. Толстихина с нанесенными данными б составе кавказских минеральных вод которого он часто применяется. Естественно, что состав солей, полученный комбинированием ионов в порядке "реакционной" способности или растворимости получающихся солей, не имеет никакого отношения к составу тех солей, которые являются в при родных условиях источниками появления этих ионов в воде. Вообще разрешение вопроса о происхождении воды только на основе имеющихся данных о составе воды, не зная конкретной обстановки формирования ее в отношении состава пород, почв и других физических, химических и биологических факторов, вряд ли выполнимо. Некоторую ясность в этот вопрос можно внести, если расположить ионы при сочетании их в молекулы солей в той последовательности, в которой вероятнее всего встретить их в природных условиях до растворения. Для большинства природных вод главными источниками ионов, как уже указывалось выше, являются соли, находящиеся в различных минералах осадочных пород и продуктов выветривания CaCOg, MgCO3, CaSO4, Na2CO3 и NaCl Поэтому правильнее расположить SO4 " под Ca" и Na' под Cl'. В этом случае Ih только в средней части графика молекулы солей могут быть построены несколькоразлично. Сравнивая построение молекул солей по этому принципу (рис. 16) и по Фрезениусу-Роджерсу (рис. 15), мы видим, что в первом случае происхождение ионного состава воды соответствует реально встречающимся солям, в то время как во втором случае соли MgSO4 и Na2 SO4 очень редко встречаются -- Na'+н' в осадочных породах, и обычно их появление приходится объяснять обменной адсорбцией. Разумеется, построение генетической схемы не исключает также наличия процесса обменной адсорбции в формировании ионного состава воды. Следует еще раз подчеркнуть, что приведенное представление о связывании ионов в молекулы солей ни в коем случае не является отображением существующего в данный момент состояния в воде, а представляет лишь генетическую схему. Удобным способом выяснения сходства химического состава разных вод является применение графика-квадрата Н. И. Толстихина (рис. 17). Стороны этого квадрата StQ C j =3/4 Са"+Мд"+ F е л+а Со разделены на 50 частей соответственно 5О°/0 мг-экв, причем на верхней нанесено содержание Na'-]-К" , на нижней-^Са"+Mg" , а на боковых сторонах-содержа ние HCO3 ' + CO3 " и SO 4 " + Cl'. Величины содержания каждой из пары катионов и анионов меняются на противоположных сторонах в обратных направлениях, поэтому для нанесения на квадрат состава какой-либо воды достаточно знать в качестве абсциссы °/0 содержания мг-экв Ca"+Mg " или Na' + К" и в качестве ординаты содержание % мг-эк в одной из групп анионов. Сходные по составу, а часто и пд генезису воды располагаются при нанесении на данный Рис. 18. График-квадрат для нумерации природных вод по их химическому составу (по Н. И. Толсти хину). CHsHlS-Hl \Азоеский J4 Тамбуконский гЗалорожский нгЪ-JV • т квадрат близко друг к другу, образуя естественные группиров Мацесга [орячсводск Цталтцба Рис. Железисты Лятигорсн к с нанесенными данны ки. Некоторым неудобством этого способа является объединение в группы Ca" с Mg" и SO4 " с СГ. 19. График-треугольни ми о газовом составе кавказских минеральных во д (п о Н. И. Толстихину). Н. И. Толстихиным предложен и другой график для нумерации природных вод, построение которого ясно из рис. 18. Здесь содержание мг-экв анионов и катионов принято отдельно за 100°/о. Очевидно, что наиболее минерализованными водами будут имеющие большие номера (98, 99, 100, 88, 89).. Для газов Н. И. Толстихиным предложен график-треугольник (рис. 19), стороны которого разделены на 100 частей, применение которого сходно с графиком-квадратом. Как видно здесь, встречающиеся в природных водах газы подразделяются на три группы: кислородную (O2, CO2), водородную (H2, H2S, CH4), азотную (N2 и благородные газы). Любая вода этих групп может быть нанесена на этот график, наглядно выявляя сходные по газовому составу воды различных объектов. Особенно широко применяются графики, аналогичные описанным, при изучении солевых равновесий в соляных озерах (стр. 129). Для наглядного изображения изменения состава воды в водоеме применяются обычные графики системы координат, из которых наиболее распространенными Являются изображающие изменение: 1) состава с глубиной (рис. 37 и др.), 2) состава во времени (рис. 22 и др.) и 3) состава по глубинам во времени (рис. 40 и др.). Для изображения пространственного распределения вод различного химического состава по территории какого-либо района служат гидрохимические карты, на которых с помощью изолиний или оконтуривания районов со сходными по составу водами наглядно видны химические особенности вод часто обширных районов (рис. 34). ГЛАВА IV ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ АТМОСФЕРНЫ Х ОСАДКО В Помимо паров, в атмосфере всегда присутствует находящаяся в высокодисперсном состоянии капельножидкая вода, образующаяся преимущественно при конденсации паров. Несмотря на, казалось бы, полную изолированность атмосферной воды от земли, эга вода имеет свой химический состав, часто довольно разнообразный в качественном и количественном отношениях. Наиболее постоянными компонентами химического состава атмосферной воды являются газы (O2, CO21 N2, благородные газы), источником появления которых яв1яется атмосфера. Содержание их в воде благодаря хорошей аэрации близко к насыщению при данных физических условиях (t° и Р) . Присутствие газов до некоторой степени определяет уже и появление в атмосферной воде некоторых ионов. Как уже указывалось выше (стр. 40), растворенная в воде двуокись углерода при гидратации и диссоциации дает ионы H' и HCO 3 ' , причем количество H' при этом достигает величины 2-10~ 6 . что соответствует значению рН = 5,7. Равновесное содержание HCO3 ' будет: 2-Ю 6 -6 1 = 0,12 мг HCO3 л. Значительно большие количества ионов могут появиться в атмосферной воде в результате других причин, из которых важнейшими являются следующие. 1) Принос солей с водяными брызгами, подхватываемыми ветром с поверхности водоемов. Наиболее высокодисперсные частицы воды благодаря конвекционным токам могуг подняться на значительную высоту и затем быть перенесенными воздушными течениями на большие расстояния в глубь материка. Вероятно, что при этом вода части частиц испаряется, и в воздухе остаются мельчайшие взвеси концентрированных растворов или даже сухих солей. 2) Эоловый принос сухих, легко растворимых солей. Известно, что эоловая эрозия является одним из существенных факторов изменения земной поверхности, и в атмосфере всегда находится в значительном количестве минеральная пыль, поднимаемая ветром с поверхности и перено имая часто на значительные расстояния. В состав этой высокодисперсной взвеси входят и легко растворимые соли, покрывающие поверхность коры выветривания и особенно сухих солончаковые почв. Растворение этих солей в атмосферной влаге создает ее минерализацию. 3) Продукты вулканических извержений, выбрасываемые в атмосферу и содержащие значительные количества легко растворимых веществ. Так, например, по Квензелю, вулканический пепел Везувия содержит до 1,45°/0 растворимых солей, в которых содержится: Cl' 0,18°/0 , SO3" 0,66°/0 и NH5 0,01° 0 . 4) Промышленные загрязнения воздуха, получающиеся главным образом от сжигания у: w (SO,, окислы азота) и химически* производств. 78 5) Атмосферные разряды, при которых происходит окисление атмосферного азота в его окислы. Сведений о химическом составе воды, находящейся во взвешенном состоянии в атмосфере, в литературе не имеется, так как это определение связано с большими техническими трудностями, хотя для научных целей оно представляет несомненный интерес при выяснении генезиса воздушных масс. Обычно же изучают химический состав воды атмосферных осадков. Минерализация последних будет всегда отличаться от атмосферной воды, так как, с одной стороны, происходит разбавление атмосферной воды дождевой водой, с другой,-при падении дождевые капли собирают из воздуха и увлекают с собой взвешенные частицы растворимых солей самого различного происхождения. По подсчетам С. В. Доброклонского и П. Б . Вавилова, капля дождя в 50 мг, падая с высоты в 1 км, "омывает" 16,3 л воздуха. Учитывая большую поверхность падающих капель, можно подсчитать, что 1 л дождевой воды при своем падении омывает 3,26 -IO 5 л воздуха. Поэтому состав атмосферных осадков зависит не только от состава атмосферной воды, но и от количества сухих примесей в воздухе и величины выпадающих о:адков, а также и от условий, сопутствующих выпадению осадков (высоты дождевых облаков, направления ветра, предшествовавшей погоды, температуры воздуха и характера осадков - дождь или снег). Содержание ионов в атмосферных осадках обычно очень мало и только в отдельных случаях достигает значительной величины. Однако суммарный эффект их присутствия на протяжении времени оказывает влияние на состав вод земной поверхности. Так, Ф. Кларк считает, что количество солей, поступающих на земную поверхность с атмосферными осадками, составляет ежегодно 2-2 0 /га на 1 км2. Наибольшее содержание солей в атмосферных осадках наблюдается преимущественно в приморских и засушливых районах. Брук наблюдал при сильном западном ветре в 70 км от берега в Англии появление на стеклах налета солей около 0,1 г на I M2 поверхности. Вильсон определил в Англии, при тех же условиях, на расстоянии 80 км от берега до 186 мг CV 1л, что соответствует выпадению 9 кг С Г/га . В северной Голландии де Брюйн во время шторма отметил содержание Cl' в осадках до 30 0 Мг/л. Однако вынос ветром столь значительных количеств солей происходит только при сильных ветрах. При нормальных условиях вынос морских солей ограничивается сравнительно небольшой береговой зоной. По наблюдениям С. В. Доброклонского и П. Б. Вавилова, крупные частицы морской воды оседают в пределах 200-25 0 м от берега, и дальше содержание солей становится в осадках более или менее постоянным. Среднее годовое содержание Cl' в атмосферных осадках в 30 км от Лондона составляет 2,01 мг/л, что соответствует поступлению в почву 16,2 кг/га. В Чичестер это количество повышается до 3,2 5 Mt/л, т. е. 27,5 кг/га почвы. Тщательно проведенная в 1910 году Я. Витынем работа показывает, что примерно такие же величины Cl' содержатся в атмосферных водах, выпадающих на Европейскую часть СССР (табл. 29), причем в распределении Cl' по территории СССР не наблюдается особо резких отклонений, и содержание его более или менее равномерно на всей площади. Этого нельзя сказать про содержание SO4", количество которого в сильнейшей мере зависит от близости больших городов и промышленных центров, являющихся важнейшими поставщиками SO3 для воздуха. Это подтверждается и тем, что наибольшее содержание SO4" наблюдается вблизи больших городов в зимние месяцы, что можно поставить в связь с усиленным отоплением каменным углем (табл. 30). В годичных изменениях можно отметить, что наибольшее содержание СГ вблизи Ленинграда наблюдалось весной и осенью, когда доминируют ветры с моря. Значительно большие количества Cl' и SO4 " наблюдались в атмосферных осадках в районах, богатых солончаковыми почвами. Так, по данным Н. И. Усова для района нижнего Поволжья, в 1936 и 1937 гг. по ряду станций (Баскунчак, Эльтон, Александровск-Гай, Новоузенск) в среднем за год выпадает на почву до 475 кг солей на га (табл. 31). Т а б л и ц а 29 Содержани е CI' и SO3 в атмосферны х осадка х п о территори и СССР в средне м з а го д (по Я. г итыню) Пункт Дата Осадки СГ SO 3 AHtft MM мг\л кг/га мг/л кг та Ленинград, Лесно й институт I V 1909 - 225 645,5 3,56 22,99 12,21 78,81 IlI ISilO " Охтенское лесничеств) . 20/ V 1909 - 209 669,1 2,36 15,79 11,87 79,38 1 / V 1910 Павловск, Обсерватория • . . . Луга, сг . Запольск 21/III 1909 - 229 521,5 1,57 8,22 3,52 18,35 28/111 1910 1J/V 1909- - 486,0 3,01 14,62 2,22 10,81 1/IV 1910 Смоленская обл., Энгельгардская оп. 15/1V 1909- 255 660,0 3,06 20,31 1,00 6,62 CT 1/IV 1910 Мариуполь, оп. лесничество Тульская обл., Шатиловская оп.ст . . Самарская обл., Боровская оп. ст. . 1/V 1909 - 9 3 339,2 3,77 12,77 16,26 55,1 8 1/V 1910 I/IV 1909- 141 476,4 1,83 8,71 1,92 9,17 1/IV 1910 19/1V 1909- 1 124 541,2 1,95 10,55 1,06 5,75 1/IV 1910 I I I I I Т а б л и ц а 30 Содержани е CI' и SO 3 в атмосферны х осадка х в различно е врем я год а в 1909-1910 гг. (по Я. Витыню) Ленинград, Лесной институт Тульская обл., Шатиловская оп. ст . Время сбора осадков Cl', мг/ л SO3, мг/л Время сбора СГ, мг/л SO3 , мг/л 20/11-9/III 2,10 IV 2,80 1,03 29/HI-27/I V 3,22 16,06 V 0,70 2,33 28/IV 14/V 15,68 30,60 VI 0,40 1,03 14/V-20/VI 3,43 13,55 VII 0,70 1,30 20/VI-13/VII 2,17 4,74 VIII 1,10 4,33 14/VII-17/VII 1,40 6,38 IX 5,50 5,07 18/VII-10/V1II 1,05 3,26 X 3,60 3,64 10/VIII-11/VI1I 0,98 1,72 XI 0,96 2,20 I2/VII1-9/IX 2,70 8,16 XII 5,80 6,38 10/IX -5/Х 2,94 6,96 I (1910) 20,10 7,34 G,X -31/Х 2,80 14,03 II 9,00 7,72 XI 2,60 17,32 IlI 2,90 6,93 XII 1,54 10,60 I (1910) 2,52 12,20 I II 3,04 32,92 I III 19,32 25,44 IV 4,70 19,26 I V 2,90 9,04 I Характерно, что преобладающей составной частью атмосферных осадков в данном случае является HCO3 ', а не Cl' и SO4 ". В отдельных случаях содержание Cl' доходило до 500-60 0 мг\л (ст. Баскунчак). SO Примерно такие же величины обнаружил Имасеки вблизи Токио (Нишигахара) в период с 1913 по 1922 г. По его данным, на 1 г а с атмосферными осадками ежегодно поступает в почву SO4" 130кг , Cl'-3 0 кг и соединений азота-1 7 кг. Столь значительные количества поступающих солей он объясняет близостью к промышленным центрам. Таблиц а 31 Примерны е данны е о состав е со лей , ежегодн о поступающих в Нижне е Поволжье с атмосферным и осадкам и (по Н. И. Усову) Ktjta в го д 141 58.6 9 80,5 85 101 475,1 Большое значение для растительности имеет поступление в почву с атмосферными осадками соединений азота. Их источниками являются как промышленные газы, так и, главным образом, продукты окисления атмосферного азота. Судя по наблюдениям Н. Фейльтцена и И. Люгнера (1909), на станции Флюхульт (Швеция) их содержание в течение года колеблется в пределах нескольких десятых мг/л (0,13-0,26 мг N 2 O 5 и 0,26-0,74 мг NH 3 /^) . По Ф. Шуту (1910), анализы 46 образцов дождевой воды и 32 образцов снега показали содержание общего азота 0,65 мг/ л для дождевой воды и 0,39 мг/л для снега, соответственно органичеческого азота 0,11 и 0,04 мг/л, азота нитратов и нитритов 0,14 и 0,13 мг/л и аммиачного азота 0,40 и 0,22 мг/л. Химический состав атмосферных осадков пока мало изучен, и в будущем несомненно удастся выявить ряд интересных зависимостей и сделать более широкие обобщения. ГЛАВА V ГИДРОХИМИЯ РЕК Соста в вол ы ре к Химический состав воды рек всецело определяется особенностями этого вида водного объекта. Для реки характерна прежде всего текучесть, и связанная с этим быстрая смена воды определяет непродолжительность воздействия ее на породы. Питание реки происходит главным образом за счет атмосферных осадков, и поэтому химический состав воды находится в сильнейшей зависимости от гидрометеорологических условий; наконец, воды рек при своем формировании соприкасаются преимущественно с породами и почвами на поверхности земли, которые в большинстве случаев хорошо перемыты и содержат мало растворимых солей. Все это является причиной того, что воды рек по сравнению с другими водными объектами мало минерализованы, и реки с соленой водой являются большой редкостью. По величине минерализации воды, реки можно подразделить на следующие четыре ступени: 1-я ступень - с водой малой минерализации (до 200 мг/л); 2-я ступень - с водой средней минерализации (200-500 мгл); 3-я ступень - с водой повышенной минерализации (500-1000 мг/л); 4-я ступень - с высоко минерализованной водой (свыше 1000 &г/л); Большинство рек земного шара (табл. 32) имеют малую и среднюю величину минерализации воды, и лишь редкие реки обладают водой с высокой минерали M Таблиц а 32 W Химический состав воды некоторых рек мира MiLi Mi-M Река и пункт к HCO3 ' SO 4 ' Cl1 Ca ' Mg" I 1 к ц . N и я' о Jft S m i SOj '' Cl' Ca" i M f i j я ^1IU JJ Z UI U г Амазонка (Ofcoc ) 18,1 0,8 2,6 5,4 0,5 3,3 30,3 27,9 15,4 6,7 26,0 3,9 20,1 Парана (да ) 33,9 9,8 15,6 7,0 2 J 18,6 90,6 I Г P 1 23,4 'ILI А 8,4 о г 18,3 0 Г 14,5 Or С 9,1 I ^ 26,3 ISS Рно-Негро (Mepcewc ) 105 Ю М 16,2 139,0 о,9 159,5 23,5 105,8 2,6 9,5 13,5 102,7 InoJ 684,9 38,9 8,5 1,5 19,9 3,0 21,6 21),5 24,7 3 J 21.fi Миссисипи (Новый Орлеан) . . , 111,0 25,6 1 10,3 34,1 8,8 13,8 210,6 35,5 9,6 5,3 31,0 13,2 5,4 Миссур и (устье) 130,3 117,2 13,5 52,6 18,2 38,0 419,8 25,6 21,1 3,3 2(3)1 13,0 14,4 Св, Лаврентия (Монреаль) , , , 133.7 16,6 3,6 30,6 9,5 7,2 200,2 41,5 6,5 1,9 29,4 15,0 1 rI Рио-Грщ е (Лагеря) 135,3 iIuoDfifDi 38,0 i n 1 DU1-J J-Iil1ifi 21,0 IUic , 123,5 49 п 3911 11,3 27 9 19,3 7/ 6U| 18,3 14 6 21,0 90 7 I j 1I P2j 4I 21,3 14,9 Колумбия (Каскад-локс) , . , , 67,9 12,5 2,6 16,5 9,3 112,9 33,6 9,0 2,9 28,3 JJ J 9,5 Юкон (Ига) 91,9 10.5 0,4 21,8 4,6 6,0 135,2 43,6 6,1 0,3 31,5 9 8 8,7 Темза (барнс) 214,0 39,1 12,2 75,9 4,8 12,3 358,3 37,6 8,6 3,6 40,1 4,2 5,9 Майн 113,6 22,7 7,0 33,9 8,1 5,3 196,1 37,0 9,0 3,0 32,4 12,8 4,8 PiHH (Кельн) 1S1.4 24,6 8,0 50,3 11,7 231,2 40,1 6,9 3,0 34,0 13,0 3,0 Эльба (Тешнн) . . • 107,9 22,0 8,7 31,0 5,4 13,7 188,7 35,9 9,5 " 31,2 9,1 9,4 Дунай (Ham ) 236 15,4 2,6 53,2 13,5 5,3 331,0 45,5 3,3 0,3 34,2 13,4 2,8 126 77,8 49,2 5,2 8,7 34,2 301 20,4 16,0 13,6 25,5 7,1 17,4 Кларэльф (Швення) 20,0 1,9 0,6 3,0 0,1 3,1 28,7 42,3 5,1 2,0 19,1 1,0 29,5 Маханули (кн . Индия) 47,3 0,9 1 8 13,6 4,0 5,7 73,3 46,2 1,0 2,8 26,8 13,2 10,0 Серай о (Ява) 63,5 18,0 7,0 14,3 4,2 15.3 122,3 32,6 11,2 6,0 22,2 л п 10,9 а *о 17,1 Мерав о (Ява) 63,9 18,0 6,0 15,7 3,6 9,4 116,6 33,1 11,8 5,1 24,8 15,1 Нил (Каир) 84,6 46,7 У 15,8 3,8 11,8 119,1 28,4 19,4 1,8 16,2 H J 19,5 зацией. В пределах первой степени можно е1де различать реки с водой очень •малой минерализации (до ЮО .иг/л). Для величины минерализации воды рек из разобранных факторов особенно существенное значение имеют атмосферные осадки. Учитывая испаряемость и инфильтрацию в почву, степень влияния атмосферных осадков характеризуется величиной •стока. Последний далеко не одинаков в различных частях земного шара, и соответственно этому химический состав воды рек носит следы подобной неоднородности. Реки засушливых районов, например Средней Азии, отличаются повышенной минерализацией воды. Наоборот, реки тропических широт, где выпадает наибольшее количество осадков и сток имеет максимальные величины, обладают наименьшей минерализацией воды. Реки экваториальной Америки - Амазонка, Парана н д р . - имеют воду, по составу близкую к дестиллированной. Такие же мало минерализованные воды имеют тропические реки: Махануди (ю.-в. Индия,) Серайо (Ява) м другие (табл. 32). Обилие влаги создало Здесь хорошо промытые, бедные солями грунты и кислые почвы, и выпадающие осадки стекают в реки, почти не обогащаясь солями. Малая минерализация воды рек наблюдается и в ряде других мест земного щара, где в силу особых климатических условий выпадают большие количества •осадков. Это видно на примере рек США, гд е восточная часть страны имеет значительно ббльшую влажность климата (годовой сток составляет 10-60 см слоя), чем западная (5-20 см). Соответственно минерализация воды рек восточной части США значительно уступает рекам западной, Что хорошо видно по следующим величинам сухого остатка (мг/л): Рек и в о е т о ч н о й п о л о в и н ы Р е к и з а п а д н о й п о л о в и н ы СШ А СШ А . . . . 108 Миссур и 346 . . . . 70 Канзас 403 Сусквегана . . . . 112 Арканзас (верховья) . . . . 151 0 Шенандоа . 140 Арканзас (ннзовье ) . . . . 6 3 0 . . . . 130 Рэ д . . . . . . 561 Джем с . . . . . . . 80 Колорадо 321 Рно-Гранде . . . . 399 . . . . 82 Мннезота . . . . 460 То же самое, как это будет видно из нижеизложенного, наблюдается и в отношении рек на территории СССР. Таким образом, климатические условия (количество выпадающих осадков в сочетании с относительной влажностью воздуха) являются факторами, создающими на земной поверхности более или менее устойчивые и обширные районы, реки которых обладают соответственными величинами минерализации воды. Эта зависимость даже дала основание выделить географические зоны со сравнительно сходными по химическому составу воды реками. Так, Г. А. Максимович предложил выделить для рек 5 подобных зон: 1) зона силикатных и гидрокарбонатных вод тропиков и субтропиков, 2) зона преобладания SO4 " и CK в водах северного полушария (степи и полупустыни Прикаспия, Алжира и Северной Америки), 3) зона преобладания в водах SO 4 ' и Cl' в южном полушарии, 4) гидрокарбонатно-кальциевые воды северного полушария, 5) гидрокарбонатно-кальциевые воды южного полушария. Недостаточность гидрохимического материала по рекам всего мира не позволяет еще сейчас выделить более точно определенные районы в масштабе всего земного шара, но одно несомненно, что роль климата в сочетании с составом пород, слагающих бассейн реки, имеет, как было видно выше, решающее значение для минерализации речной воды. Химический состав воДы рек качественно бол^е или менее однообразен и представлен главным образом ионами: HCO3 ', SO 4 " , СГ, Ca" Mg", Na'. Однако соот ношение этих ионов между собой в воде рек весьма различно, хотя в большинстве рек наблюдается ясно выраженное характерное преобладание в воде HCO, ' и Ca". Это объясняется тем, что речные воды соприкасаются преимущественно с поверхностными слоями грунтов и пород, достаточно хорошо перемытых и обедненных легко растворимыми хлоридами и сульфатами, и ионный состав их генетически связан с очень распространенными и менее растворимыми известняками. Как видно из данных табл. 32, почти все крупные реки мира принадлежат к гидрокарбонатному классу, группе кальция. Крупнейшие реки СССР (табл. 39) также в большинстве случаев принадлежат к этой группе. Вместе с тем, вода ряда рек относится к другим группам. Так, из наиболее крупных 523 рек СССР более половины имеют индекс C c ^ , другая же часть рек имеет индекс: C ^ , Cc * , Sj1 3 , Бщ , Na /-iNa "" II' c l II I И ДР Как видно, обычно приводимые для речной воды соотношения между ионамл HCO 3 ' > SO 4 " СГ и Ca" > Mg' > Na' являются лишь общей тенденцией, но не правилом. Это соотношение наиболее справедливо для рек с мало минерализованной водой, при повышении же минерализации в ионном составе наблюдается относительный рост SO4" и Cl', а в катионном - переход от Ca" к преобладанию Na". Прочие ингредиенты ионного состава воды рек встречаются в очень малых количествах. Содержание соединений азота в речных водах наблюдается в весьма различных количествах, так как реки часто подвергаются загрязнениям. Поэтому, например, количество NO3 ' от сотых и десятых мг/л в незагрязненных водах может доходить при загрязнении до нескольких мг/л. Количество NH1' и особенно NO2 ' в воде рек еще ниже. Содержание Fe, как указывалось выше, в речных водах неустойчиво, и количество его наблюдается обычно в пределах сотых и реже десятых долей мг'л. Значительно большее содержание его часто встречается в реках с сильным подземным питанием и стоком с болот, при наличии в воде гуминовых веществ. Кремний содержится в речных водах в пределах нескольких мг/л, а иногда и десятых долей мг/л, причем в наибольших количествах встречается он в воде рек северных и экваториальных широт, что связано с разрушением почвенно-поглощающего комплекса почв большим количеством выпадающих осадков. В отношении прочих ионов, встречающихся в речных водах в очень малых количествах, сведений имеется мало. О содержании Br' в речных водах можно судить по данным табл. 33. Содержание брома в речной воде ( по Селиванову) Т а б л и ц а 33 мг Вт/л 4,5 ,8 5,2 2,8 6,8 ,6 Количество иода в речной воде еще меньше, и, по Драгомировой, на Северном Кавказе, на основании 144 анализов, колеблется в пределах от количеств меньших чем 0,01 • IO 3 до 3,76 • IO 3 мг У /л, в Марийской области д о 2.68 • IO 3 мг J' [л, в восточной Сванетии от0, 1 • 10~3 до 2,2 • \0~3 мгЗ'/л и восточном Забайкалье -от0,32-10~ 3 до 2,84 10~3 мгУ/л. В воде р. Баксана (пос. Итокал)определено содержание иода меньше 0,01 • 10- 3 мг/л, в воде р. Шилки (г. Сретенск) •0,98 10 _ 3 мгУ/л. Венсон и Картер нашли в реках Новой Зеландии содержание иода примерно то же, что и в наших водах, а именно от 0 до 8 • IO 3 мгУ/л. Содержание Ti определено, например, в воде р. Москвы, где, по данным Каминской, количество его колеблется в пределах 0,041-0,008 мг Ti /л . Содержание тяжелых металлов обнаружено в речной воде в чрезвычайно малых количествах (табл. 34). Содержание тяжелых металлов в воде рек (по Малюга) Т а б л и ц а 3 4 Река и пункт мг Со/ л мг Ni / л мг Cu / л Волга (Горький) 0,0067 0,013 0,038 Днеп р (Любеч) 0,0023 0,0056 0,056 До н (Ростов) 0,0055 0,0057 0,014 Москва-река (Звенигород) . 0,0008 0,0012 0,0022 Маныч (Сальск) - 0,0057 0,009 Урал (Орск) . . . • 0,0011 0,0057 0,0047 Обь (Брагино) 0,019 0,075 0,042 Количество растворенного кислорода в речной воде, благодаря непрерывному перемешиванию, обычно близко к нормальному содержанию его при данных физических условиях. Пониженные количества O2 могут наблюдаться в воде рек при значительном грунтовом питании или интенсивно протекающих в воде окислительных процессах. Это особенно проявляется при наличии в бассейне реки массивов •болот и при спуске в реку в подледном состоянии больших количеств сточных вод, причем содержание O2 может понизиться до незначительных количеств. Содержание углекислоты в речных водах благодаря перемешиванию обычно невелико - в пределах нескольких мг/л. Повышение ее наблюдается, в противоположность кислороду, прн увеличении грунтового питания притока и сточных вод. Величина рН речной воды для большинства рек не выходит из пределов 6,6- •8,6. Наинизшее значение рН свойственно водам рек с питанием из болот. Гидрохимически й режи м рек Приведенные выше анализы воды различных рек не могут служить их полной гидрохимической характеристикой, так как они, являясь единичными для каждой реки, отражают лишь ее химический состав в какой-то момент. Между тем, химический состав воды рек как в отношении общей минерализации воды, так и по соотношению между ионами является по сравнению с другими водоемами в высшей степени динамичным. Его легкая изменяемость во времени зависит от характера питания реки, которое при мощном воздействии атмосферных осадков и при сравнительно небольшой массе воды реки не является постоянным в течение года. Различают два основных вида питания рек - поверхностное и грунтовое. В отношении особенностей формирования химического состава воды следует поверхностное питание еще разделять на горно-снеговое и ледниковое питание, сток с болот и собственно поверхностный сток с почв. Каждый из этих видов питания придает составу воды определенный отпечаток. Ледниковое и горно-снеговое питание рек определяет малую минерализацию их воды. Это питание характерно, например, для рек высокогорных областей Кавказа и Алтая. Мощный приток талых вод и наличие хорошо перемытых флювиогляциальных отложений определяет это незначительное содержание солей в воде, причем обычно с преобладанием HCO 3 ' и Ca". Реки, имеющие ледниковое питание, большей частью несут значительное количество взвешенных веществ, придающих воде характерную мутность. Реки, имеющие сток с болот, имеют мало минерализованную воду и значительное содержание в ней органических веществ гуминового происхождения. Вода окрашена в желтый, а иной раз в коричневый цвет. В составе воды часто отсутствуют или содержатся в небольшом количестве гидрокарбонаты, нередко присутствует значительное количество железа. I // III П' V К/ VU Vlll IX X Xl Xll дата исследования Рис. 20. Изменение содержания некоторых ингредиентов химического состава воды р. Волги (у г. Горького) в течение 1931 г. (по Викторову). Сток с почв, так же как и другие виды поверхностного питания, мало обогащают воду рек солями, особенно когда он происходит при массовом поступлении талых вод в весеннее половодье. Все же стекающие с почв воды относительно богаче ионами, чем ледниковые и болотные,особенно это относится к районам с засушливым климатом. Величина минерализации поверхностных вод, стекающих с почв, будет в значительной мере зависеть от того, какой период предшествовал выпадению осадков - засушливый или дождливый. В противоположность поверхностному стоку, подземные воды, питающие реку, значительно более минерализованы. Подземное питание подразделяют на аллювиально-верховодное питание реки и глубоководное подземное питание. Первый вид грунтового питания определяется теми аккумулированными запасами воды, которые скопляются в аллювиальных отлржениях речной долины в период высоких уровней в реке и которые питают затем некоторое время реку при понижении уровня. Минерализация этих вод выше поверхностного стока и в значительной мере зависит от условий гидрологического режима (частота и продолжительность паводков) и состава пород, слагающих долину. Воды глубоководного подземного питания большей частью являются наиболее минерализованными. Доля участия того или иного вида водного питания для реки неодинаково в течение года, и это обстоятельство определяет сезонный характер химического состава воды реки и его непрерывное изменение во времени. При росте поверхностного питания минерализация воды реки будет падать, наоборот, при его уменьшении и росте грунтового питания минерализация воды будет возрастать. Поэтому во время паводков, происходящих как за счет талых вод, так и за счет дождей, минерализация воды является минимальной, а в междупаводковые периоды (зимний период и летняя межень) минерализация воды достигает наибольшей величины. рн'/ои Все это обусловливает ясно выраженную зависимость изменения величины минерализации воды в реке от размера ее расхода. Как видно по рис. 20, где изображено годичное изменение химического состава р. Волги у г. Горького, в течение всего года наблюдается обратная зависимость между этими величинами, В знмний период, когда расход реки минимальный, наблюдается наибольшее содержание ионов в течение всего года. В этот период, с выключением из питания реки поверхностного стока, река питается почти исключительно за счет грунтовых вод и аллювиально-верховодных вод речной долины. В течение зимы роль последних все уменьшается, и минерализация воды реки постепенно возрастает за счет поступления более минерализованных глубинных вод, достигая годичного максимума перед началом снеготаяния. С поступлением в реку талых вод (в начале апреля) начинается разбавление воды реки мало минерализованной водой, и кривая сухого остатка воды резко падает. Своего минимума она достигает около пика паводка, после чего с падением уровня минерализация воды вновь возрастает. Летний меженний период на р. Волге, при более или менее установившемся расходе реки, характерен относительно высоким содержанием солей в воде. В этот период опять большая часть питания реки осуществляется подземным стоком, но, как следствие весеннего половодья, при значительном участии аллювиально-верховодного питания. Последнее обстоятельство определяет несколько меньшую минерализацию воды летом по сравнению с зимой, когда запас аллювиально-верховод ных вод с осени несравненно меньше и быстро истощается в течение первых зимних месяцев. Химический состав воды во время летнего периода в разных реках имеет свои особенности. Как видно по кривым изменения сухого остатка воды р. Волги, выпадение осадков в этот период мало влияет на его изменение, так как при значительной массе воды большой реки изменение состава в отдельных районах ее обширного бассейна мало влияет на состав воды главной реки в целом. Менее стабильным является химический режим малых рек. Как видно на рис. 21 , прохождение дождей в августе - октябре сильно отражается на ионном составе р. Луги, который резко падает в это время. Следовательно, в летний период химический состав воды больших рек при равных прочкх условиях более устойчив, чем у малых. Другая особенность наблюдается у рек с горным питанием. Таяние снегов и ледников в жаркое время года и соответствующие паводки в летний период создают летние минимумы в минерализации воды рек с горным питанием. Это, например, хорошо видно по р. Аму-Дарья (рис. 22), в воде которой, при паводке в конце июля и августе, наблюдается резкое понижение содержания HCO 3 ' и Ca". В осенний период, с увеличением притока поверхностных вод, минерализация воды падает вплоть до наступления отрицательных температур, после чего она начинает неуклонно повышаться, достигая, как уже указывалось, годичного максимума в момент перед началом снеготаяния. В областях с засушливым климатом годичный максимум минерализации часто наблюдается не в зимний, а в летний и осенний периоды, так как здесь зима нередко сопровождается оттепелями и, кроме того, летом происходит усиленное испарение и засоление почв. Наступление минимумов минерализации воды, как видно на рис. 20, 21, 22, не совсем соответствует времени наступления максимального расхода воды. Это несовпадение объясняется, повидимому, подходом вод с различных районов бассейна. В некоторых случаях (при соответствующих гидрогеологических условиях) это 88 •обстоятельство можно объяснить тем, чт о при паводке в реку в первое время поступают грунтовые воды. По мере разбавления грунтовые воды становятся менее минерализованными, и минимум н х минерализации наступает уже после прохождения пика паводка. Последнее положение более вероятно для летних паводков, когда несовпадение минимума минерализации воды с максимумом расхода объясняется временем, необходимым для вымывания из грунтов и почв паводочными водами более минерализованных грунтовый вод. Поэтом у величина минерализации воды в летний паводок будет в значительной мере определяться характером предшествовавшего паводку периода. Установленная зависимость минерализации воды от расхода реки или уровня может быть выражена в более 400 гсо • f5 £ Mf/Л ясной графической форме. На рис. 2 3 р и с 2 3 К р и в а я с в я з и м е ж д у р а с х о д о м в о д ы приводится кривая связи расхода воды и величиной, обратной сухому остатку, по С величиной , обратно й сухом у остатк у р. Москв е (Рублево ) за 10 лет (по В. П. Пи воды для р. Москвы (Рублево), состав варелис). ленная В. П. Пиварелис. Несмотря на подъем , 2 спая , некоторый разбро с точек, кривая рисует определенную зависимость этих величин. В еще более ясной форме эта зависимость выразится, если произвести построение двух кривых: одной для подъема воды в реке, другой для спада. На рис. 24 такие кривые изображены для р. Волги (г. Саратов). Уравнения этих связей, по В. П. Пиварелис, имеют общий вид: 1 Q м'/сек 35000 :оооо гто гоооо Q= f • сух. OCT1 11,9 • IO125 15000 = 0,007. Кривые довольно сходные с описанными приводит Л . К. Блинов, который на основании многолетних данных по химическому состав у р. Волги у г. Саратова представляет графически и аналитически зависимость содержания отдельных ионов, как функцию расхода . На рис. 25 и 26 приводятся подобные кривые связи для 10000 5000 1 ^ мг/л Cl ' и SO 4 " с расходом воды р. Волги. Несмотря на имеющийся и здесь разброс точек, Рис. 24. Кривая связи расхода воды с величиной, обратной сухом у остатку, п о р. Волге (г. Саратов) (по В. П. Пиварелис). 1 - подъем , 2 - спал. 39 можно построить кривые с ясной зависимостью Пользуясь кривыми, нетрудно выразить связь этих величин эмпирической фо15МУлой Дл я кривой рис. 2 5 она: будет выражаться степенным уровнением. VtC l '/ л г5г 15 о 1 <) ' to J Jo и ю! х' Рис 25. Кривая связи содержания Cl' (мг/л) с величиной расхода воды р. Волги у г. Саратова (по Л. К. Блинову). Q " = K (СГ) , г д е Cl ' - концентрация СГ в мг.л,. К и п - постоянные величины, рел и выразить зависимость Cl' и Q в логарифмических величинах, •fo угловой коэфициент, равный tg" угла наклона на прямой Cl' , определяет величину показателя п. Тогда нетрудно найти значение *соэфициента К • Окончательно уравнение примет вид: Q-0, бз-0,03 5 (Cl') . Это уравнение, связывающее концентрацию СГ и расход воды, [Юзволяет рассчитывать одну из величин по известной другой. Фор мула дает удовлетворительные результаты при установившемся режиме реки, н о погрешность значительно возрастает при резком п° вы ш ени и или спаде уровня. Эта формула, разумеется, может быть применена толь к ° Для данного района реки, и, вообще, устойчивость подобной связи должна бытв> еще проверена на други х реках. Л . К. Блинов делает попытку на основании приведенной связи СГ с Q рас считать величину расхода реки по известному сАД е Р жани ю Cl' . Полученные дан ные приводятся в табл. 35 . Подобный метод хотя и " г soS'/я заманчив своей простотой, но не представляет в отношении точности получаемых результатов преимущества перед обычным инструментальным, поэтому если он и найдет применение, то лишь в особых случаях. Несравненно больший интерес представляет возможность определения содержания отдельных ингредиентов по известной величине Q. При годичных измене ниях химического состава воды меняется не только общее содержание ионов, но и соотношение между ними. Для большинства рек ¢/ W ж Рис. 26. Кривая связ^ содержания SO4" с величиной расхода воды р. Волги (Саратов) (по Л. К. Блинову). средних широ т СССР характерно преобладание в течение всего года HCO 3 ' и Ca", но в зимний период и межень наблюдается повып! ени е относительного содержания ионов SO 4 " и С Г по сравнению с HCO 3 ' и Mg" г№ сравнению с Ca". Это является естественным следствием увеличения удельного в^са подземного притока в общем питании реки. Характерно также, что превышение Ca"-L-Mg" над HCO 3 ' в межень и зимой в другие периоды становится меньше, и, 1<ак э (tm) видно по рис. 20, в весен 90 ний паводок в воде р . Волги наступает момент, когда наблюдается даже обратное соотношение. Превышение Ca"-)-Mg " над HCO3 ' объясняется тем, что часть Ca'" генетически связана с SO 4 " , количество которого во внепаводковый период с увеличением грунтового питания растет. С уменьшением роли последнего в периоды паводка количество Ca"-)-Mg " становится почти эквивалентным HCO 3 ' , так как Т а б л и ц а 3 5 Величин ы расход а р. Волги , найденны е инструментальн о и вычисленны е по содержани ю Cl' (по Л. К. Блинову) Пункт Да га Cl ' фнабл. Фвыч МЦА 10 s -M 3 I сек 103 . мЪ/сек . . . . . .. . связано с ним происхождением. Наблюдавшееся иногда в период паводков обратное соотношение [HCO3 '] [Ca"] -f [Mg"], повидимому, объясняется смывом с поверхности продуктов выветривания коренных пород, среди которых обычно, присутствует NaHCOa . Кроме того, в ряде случаев не исключена возможность протекания обменной адсорбции Ca" с поглощающим комплексом, с заменой в последнем Na на Ca. Несколько иначе происходят сезонные изменения в содержании ионов в воде рек с другим гидрохимическим режимом, определяемые иными условиями водного питания и породами, слагающими бассейн. Примером может служить гидрохимический режим р. Аму-Дарьи (рис. 22). В конце зимы 1937/38 г. вода р . Аму-Дарьи имела индекс Cl r ^ , но после кратковременного весеннего паводка в марте месяце,, за счет таяния снега в предгорьях, в реку поступают богатые NaCl грунтовые воды, благодаря чему количество Na' и Cl ' в воде реки резко возрастает. Начавшееся затем таяние снега в горах вызывает в конце мая мощный паводок, который резко понижает содержание всех ионов, особенно Na' и Cl', и весной вода приобретает индекс S C a , а затем С С а . Понижение расхода между двумя летними паводками (таяние снега в горах и таяние ледников) создает в начале июля значительное повышение в воде р. Аму-Дарьи Ca" и HCO3 ', которые до конца остаются в реке преобладающими ионами. Таким образом, хотя и в воде р . Аму-Дарьи наблюдается та же тенденция - рост Cf и SO 4 " в зимний период, однако условия питания реки, главным образом за счет стока с гор, определяют в летний период рост HCO 3 ' , а не Cl' и SO 4 " , которые растут лишь зимой, при питании грунтовыми водами предгорий. В засушливых районах в одной и той же небольшой реке преобладающими ионами могут быть в течение года последовательно все анионы: HCO 3 ' (в половодье), SO 4 " и СГ (в межень). Насколько условия водного питания определяют гидрохимический режим реки, видно на примере р. Невы, состав воды которой почти не меняется в течение года благодаря регулирующему действию большой водной массы Ладожского озера. Другой интересной особенностью рек, вытекающих из больших и глубоких озер, является небольшая минерализация их воды, которая большей частью года (в межень и зимний период) несколько уступает минерализации большинства впадающих в озеро притоков. Причиной этого является аккумуляция в озере мало 91 минерализованных паводковых вод притоков, объем которых является наибольшим и з всего годового стока. В отношении гидрохимического режима других ингредиентов можно отметить следующие закономерности. Содержание Fe, как видно по его изменению в воде р. Луги (рнс. 27), находится в обратной зависимости от расхода реки, что, видимо, связано с подземным питанием. В ряде случаев, когда Fe поступает и с болот, увеличение его наблюдается весной. Содержание NO s ' (рис. 27) резко уменьшается летом и возрастает зимой, что вполне понятно, учитывая растущее потребление его растениями летом н регенерацию " з органического вещества зимой. Такой же характер изменений имеют и другие формы изменений азота - NO 2 ' , NH4'. Количество органического вещества в воде реки находится в прямой зависимости о т расхода. На это указывает последовательность изменения в течение года цветности воды и ее окнсляемости (рис. 27). В данном случае органическое вещество - преимущественно гуминового происхождения, н поэтому естественно, что при паводках происходит значительный смыв органического вещества с болот и почв. Изменение содержания некоторых гидрохимических ингредиентов в реке происходит не только под влиянием изменения характера питания, но н в результате изменения некоторых других условий, из которых особенное значение имеют температура, интенсивность солнечной радиации н биохимические процессы. К числу этих ингредиентов относятся растворенные газы и рН . Так, если летом количество O2 обычно близко к насыщению, то в течение осени н весны, с изменением температуры воды, содержание O2 непрерывно меняется соответственно ходу температур и интенсивности биологических процессов продуцирования н потребления O8 , зимой же, с установлением ледяного покрова, при затруднении инвазнн из атмосферы, наблюдается недостаток O2 , и содержание 40- 7О°/0 насыщения O 2 является обычным явлением. При наличии сильного грунтового питания количество его прн этом может значительно уменьшиться, вызвав опасность для органической жизни рекн. Подобное понижение O 3 н связанный с этим замор рыбы наблюдался, например, в 1940 г. на р. Мологе, когда зимой в воде реки были определены следующие количества^ O^ 8 мг/л (табл. 36). •92 Т а б л и ц а 36 Содержание O2 в р. Мологе зимой 1940 г. (по А. П. Щербакову) Пувкт 23/11 15/III 16/111 30/111 T !Г Пестов о 2,2 Устюживо . - 2, 0 Выше р. Чагодощи . . - - 2,0 - р. Чагодоща . . . . - - - 0,1 - Ниж е р. Чагодощи . . - - 0,15 - Весьеговс к . . . . 0,5 - Mo лога 0,2 - - Причиной этого замора являлся очень низкий уровень зимой, а также, повидимому, спуск сточных вод (в объеме 5300 Ms в сутки) стеклозаводом, ра о оложенным на р. Чагодоще, в которых содержались различные продукты сухой перегонки дерева, получающиеся в газогенераторах. Заморы рыбы наблюдались зимой в 1939 и 1940 гг. и на р. Волге, что, по Скопинцеву, ставится в связь с усиленным грунтовым питанием Волги в эти годы, хотя в обычные годы содержание O2 в р. Волге достаточно велико (рис. 28). Заморы наблюдаются в течение ряда лет и на р. Оби, от устья р. Томи до устья р. Иртыша, где это обстоятельство, по Н. А. Мосевичу, связано, помимо расхода O2 в самой реке, с поступлением воды, лишенной кислорода, с многочисленных болот площади водосбора. Режим углекислоты противоположен режиму O2 , и летом, при хорошем прогреве воды и возросшем фотосинтезе растений, количество ее становится исчезающе малым. В зимний период, подо льдом, количество углекислоты возрастает и при наличии благоприятных для этого условий (скопление гниющих органических остатков, грунтовое питание) может достичь нескольких десятков и в некоторых случаях сотен мг/л. Соответственно изменениям CO2 меняется и рН. Летом при интенсивном фото-, синтезе рН может повыситься до 8,0-8, 5 и даже выше. Зимой, как правило, рН ниже, чем летом, что видно, например, по кривой изменения рН в воде р. Луги (рис. 27). В содержании перечисленных факторов в реке (O2 , CO2, рН) наблюдаются изменения не только в 'течение года, но и в течение суток. Наличие су э а точного хода этих ингредиентов отмечено в ряде рек, и даже в бедной органической жизнью р. Ангаре Б. Н. Форш наблюдал суточный ход, причем содержание O2 доходило до 115°/0 насыщения. Формировани е химическог о состав а вод ы Состав воды реки далеко не однороден на всем ее протяжении. Являясь •функцией ряда разобранных выше физико-географических факторов, он будет меняться в соответствии с их изменением. Непосредственными причинами этого будут впадение притоков, изменение характера питания реки и процессы, совершающиеся в русле самой реки. Рис . 29. Изменение содержания главнейших ионов в воде ( мг-экв ) по течению р. Волги (по К. А. Макаровой). Неоднородность химического состава воды особенно заметна у рек, имеющих большую длину и протекающих по районам, различающимся между собой по географическим условиям и геологическому строению. Рассмотрим процесс формирования химического состава речной воды на примере р. Волги (1934 г.), прорезающей на своем пути толщи отложений с самым разнообразным составом пород и последовательно пересекающей зоны с различными климатическими условиями. Последовательность изменения величины общей минерализации воды и содержания отдельных ионов по длине р. Волги видна по кривым рис. 29 и 30. По химическому составу воды р. Волга может быть разделена на три участка: верховье до впадения р. Оки, средняя часть от г. Горького до г. Куйбышева и нижняя часть от г. Куйбышева до устья. В верховьях р . Волги протекает в условиях северного ледникового ландшафта, среди морен и многочисленных болот. Ледниковые отложения уже по своему происхождению большей частью являются хорошо перемытыми, и воды, соприкасаясь с ними, мало обогащаются солями. Лишь в отдельных местах отложения каменноугольного периода несколько повышают минерализацию вод. Вместе с тем, вода верхней части р. Волги богата органическими веществами, попадающими со стоком с болот левых притоков р. Волги. Соответственно этим условиям в своем верховье 94 р . Волга имеет мало минерализованную воду (около 120 мг\л) (рис. 30), с значительным количеством органического вещества, характеризуемым окисляемостью воды около 10 MIJЛ О. Количество SO/ ' и Cl в ней чрезвычайно мало (менее 5 мгЦ). Несколько повышает минерализацию воды р. Волги р. Тверца, питающаяся водами каменноугольных известняков, так же как и некоторые другие более минерализованные притоки - pp . Шоша, Дубна, Медведица, которые снижают содержание органического вещества в р . Волге. Ниже ря д впадающих крупных левых притоков с мало минерализованной болотной водой, как, например, pp . Moлога, Унжа, опять вносит в р. Волгу много органического вещества и уменьшает минерализацию ее воды. В средней части р . Волги происходит основное формирование ионного состава. После впадения р. Оки в р . Волге наблюдается резкое изменение состава воды. Рис. 30. Изменение величины минерализации воды в мг-экв\л (сплошная линия) и окисляемости в мг О/л (прерывистая линия). Река Ока, прорезая каменноугольные отложения, а в нижнем течении питаясь водами пермских отложений, местами очень богатых гипсами, имеет воду с значительным содержанием SO 4 " и Ca". Все это хорошо видно иа кривых рис. 2 9 и 30, где после впадения р . Оки наблюдается резкий подъем, характеризующий увеличение содержания всех ионов и одновременное уменьшение органического вещества. Снижение органического вещества в данном случае происходит не только от разбавления, но и от коагуляции его в связи с увеличением количества электролитов. В районе от устья р. Оки до устья р. Камы на состав воды р. Волги существенное влияние оказывают грунтовые воды, питающие реку . Особенно велико это влияние в районе г. Казани, где р . Волга прорезает мощные пермо-триасовые гипсоносные отложения. О большой минерализации впадающих в этих местах мелких притоков можно судить, например, п о р. Казанке, минерализация воды которой была равна летом до 1640 мг\л. Повышают минерализацию воды р. Волги и правые притоки - pp . Сура, Свияга и др . Второе сильное повышение минерализации воды р . Волги происходит после впадения р. Камы, бассейн которой сложен породами, значительно обогащающими воду солями, как, например, пермскими морскими отложениями (особенно известняками и гипсами кунгурского яруса). Особенно резк о возрастает в воде р . Волги после впадения р . Камы содержание Cl ' (от 0,0 5 до 0,5 2 мг-экв) и Na' (от 0,1 6 до 0,51 мг-экв). После впадения р. Камы формирование ионного состава водьс р. Волги может считаться законченным. В нижнем течении р. Волги химический состав ее воды почти не меняется. Это объясняется тем, что здесь р. Волга не имезт крупных притоков, и бассейн* ее возрастает очень мало. Действительно, если р. Волга у г. Куйбышева имеет средний многолетний расход, равный 7710 M3IceK., то у г. Сталинграда только около 8150 M3IceK. Незначительность притока на этом участке определяется более сухим климатом и, как указывалось, незначительным размером площади водосбора. Характерно, что немногочисленные притоки р. Волги на этом участке имеют значительную минерализацию (например, pp. Еруслан, Б. Иргиз имеют величину минерализации до 500-1000 мг/л), но это мало сказывается на составе р. Волги. Одновременно с изменением общей минерализации воды р. Волги по ее длине, которая, как было видно выше, возрастает от верховья до устья в три раза (от 100 до 300 мг/л), меняется и соотношение между содержанием ионов. В верховьях р. Волги состав анионов представлен почти исключительно HCO 3 ' (до 45-47°,1^ мг-экв), вниз по течению роль SO4" и СГ непрерывно растет и в низовье их совместное содержание почти сравнивается с HCO 3 ' . Одновременно в составе катионов, среди которых преобладает Ca", наблюдается понижение его роли и возрастает значение Mg" и Na'. Таким образом, на процессе формирования ионного состава р. Волги можно проследить, как под влиянием литологического состава пород, слагающих бассейн, реки, и изменения климатических условий .меняется минерализация и химический характер воды одной и той же реки. Изменение химического состава воды рек может, хотя и в меньшей мере, происходить и при отсутствии протоков под влиянием грунтового питания непосредственное русле реки, взаимодействия воды с породами, составляющими ложе реки, испарения, осадков и инфильтрации из реки в грунт. Грунтовое питание, особенно при соответствующем уклоне водоносных пластов к руслу, часто имеет большое значение для изменения минерализации • воды реки. Изменяя величину минерализации, подземное питание сказывается и на соотношениях между ионами, поэтому при учете прочих условий по изменению химическогосостава воды можно судить о наличии грунтового питания на данном участке реки. В последовательности изменения химического состава вбды по длине можно выделить три типа рек: 1) в воде которых наблюдается тенденция к уменьшению содержания минеральных веществ, 2) в воде которых содержание их колеблется незначительно и 3) в воде которых замечается увеличение минерализации воды. Первый тип обычно характерен для рек, имеющих в верховье сильное грунтовое питание, а ниже по течению вода которых разбавляется водами поверхностного стока. Примером таких рек могут служить небольшие реки, текущие в Финский залив с юга (pp. Стрелка, Кикенка, Кавоши и др.) или pp. Оредеж, Ижора, величина минерализации которых значительно падает к устью благодаря питанию в верховье почти исключительно подземными водами силурийских отложений (известняки). Например, в р. Плюссе, тоже имеющей в верховьях грунтовое питание, но затем питающейся стоком с болот, наблюдалось понижение величины общей жесткости воды с 4,28 до 2,29 мг-экв. Второй тип встречается у значительной части рек СССР, которые формируются примерно в однородных условиях, и если в нижнем течении и вступают в другие зоны, то имеют в них небольшую приточность. Примером такого типа может служить р. Ока, в значительной мере р. Дон и некоторые другие реки. Сюда же относятся и реки, вытекающие из больших озер и имеющие незначительную площадь собственного водосбора, как, например, pp. Нева, Свирь, Нарва, Волхов и др. Наконец, третий тип встречается чаще всего у рек, протекающих в различных климатических зонах или имеющих в верховье ледниковое, горно-снеговое или болотное питание, например pp. Волга, Кама, Урал. 96 Неоднородност ь состав а вод ы рек п о поперечном у сечени ю Как было видно, химический состав речной воды подвергается изменению вдол1г по течению, главным образом благодаря впадению притоков. Это же обстоятельство часто является причиной и другой неоднородности речной воды - по ее живому сечению. Она наблюдается в том случае, если вода впадающих притоков отличается по своему составу от воды основного речного потока. Примером подобной неоднородности может служить р. Волга, у которой, как уже было отмечено, в верхнем течении до г. Чебоксары левые притоки, текущие с севера, менее минерализованы, чем правые южные притоки. Ввиду значительной ширины, сравнительно небольшой глубины и малой скорости течения р. Волги, воды впадающих притоков не успевают перемешаться и создают неоднородность состава воды у берегов. Вода у левого берега р. Волги, на всем ее протяжении в средней части, менее минерализована, чем у правого. Особенно это хорошо заметно после впадения р. Оки, вода которой значительно отличается по составу от волжской воды (табл. 37). Таблиц а 3T Содержание HCO3' в воде pp. Волги и Оки при слиянии (в мг1л) (июль 1934 г.) Пункт р. Волга выше устья р. Оки р Волга ниже устья р. Оки р. Ока у с Новинок р. Волга у г. Чебоксары Правый берег 116 143 186 148 Правая сторона, середина . . . - 145 - Середина . . . 114 142 181 145 Левая сторона, середина . . - 135 - - Левый берег . . . 116 130 180 135 Расстояние от истока в км . . . 1 327 1363 1333 1 630 Как видно, равномерность в содержании HCO3 ' в водах рр Волги и Оки резко нарушается после их смешения, и еще через 30 км у разных берегов наблюдается разница в содержании HCO3'. Впадение, в дальнейшем, р. Суры, с более минерализованной водой, опять создает неравномерность состава воды по живому сечению, и у г. Чебоксары содержание HCO3 ' в воде р. Волги у правого берега попрежнему выше, чем у левого. Весьма показательны в этом отношении для этого же участка исследования Долгова над распределением величины электропроводности воды. Составленный им план наглядно показывает ход перемешивания вод Оки и Суры с волжскими водами (рис. 31 и 32) Явление неоднородности химического состава воды по ширине реки отмечено для многих рек, как, например, в р. Эльбе под влиянием впадения р. Заале, в р. Иллинойс после впадения р. Деплейн, в р. Миссисипи после впадения р. Миссури и многих других. Весьма показательные данные приводятся Трифоновым о неравномерности химического состава воды р. Камы под влиянием впадения р. Чусовой. Последняя, дренируя куигурский ярус пермской системы, отложения которой богаты гипсом, содержит в своей воде значительные количества Ca" и SO4 ", намного превышающие их содержание в р. Каме, поэтому струи р. Чусовой можно проследить в р. Каме на значительном протяжении (табл. 38). Как видно из данных табл. 38, еще через 15 KM после впадения р. Чусовой ее несмешавшиеся воды идут вдоль левого берега р. Камы, лишь через 40 км наступает полное перемешива ние вод, и разница в химическом составе воды у обоих берегов Камы сглаживается. Получающаяся после смешения минерализация речной воды является осредненной величиной минерализации притока и реки и может быть определена из обычной формулы смешения: Qi C1 + Q2C2 = C (Q 1 + Q2 ), где Q1 и Q3 - расходы реки и притока, C1 и C2 - величи ны минерализации их воды и Рис. 32. Неоднородность воды р. Волги после впадения р. Суры п о измерениям е е электропроводности (К к • Ю 6 ) (по Г. М. Долгову). С-получившаяся величина минерализации воды после смешения. Обратно, исходя из этого соотношения, зная расход реки и определив величины С, C1 и C2, можно вычислить примерную величину расхода притока. Расстояние, которое необходимо для полного смешения вод притока с водами реки, будет зависеть от ширины реки, глубины ее, морфологии русла и степени ее турбулентного перемешивания. На сравнительно малых реках полное Соста в вод ы pp. Камы и Чусово й пр и их слияни и (в мг/л) Т а б л и ц а 38 Расстояние Рек а и пункт ниже устья р. Чусовой , KM Ca" Mg" SO4" Чусова я (до впадения в Каму) . . 54 7,5 84,7 Кама (в 0,5 км выше устья Чусовой ) - 21,2 3,2 1У,0 Кама (у Гремячки, правый берег ) . Кама (против Мотовилихи, левый 2 16,4 1,9 - берег ) 15 48,3 6 1 77,0 Кама (ниже острова, против Мото вилихи, левый берег ) 18 48,3 7,4 78,6 Кама (ниже острова; против Мото вилихи, правый берег ) . . . 18 18,4 3,3 21,4 98 перемешивание происходит несравненно быстрее, чем на больших. Через 12 км после слияния р. Оредеж с р. Лугой, у с. Толмачево 26/VII 1945 г., несмотря на различие минерализации воды этих рек, наблюдалось почти одинаковое содержание HCO3 ' (рис. 33). То же самое отмечает Долгов относительно вод pp. Сухоны м Вологды, при примерном соотношении их расходов как 4:1 . Полное смешение в этом случае достигается уже через 300 м. 0 1 2 3 Рис. 33. Содержани е HCO3 ' (мг/л) в воде р. Луг и по поперечном у сечению. Изучение неоднородности химического состава речных вод после впадения притоков с иным составом воды представляет один из путей для выяснения распределения вод притока в реке, что представляет научный, а часто и чисто практический интерес при познании динамики речного потока. Гидрохимическа я характеристик а ре к СССР Рассмотрим кратко химический состав воды рек СССР и его изменение по территории. В табл. 39 приведен химический состав воды главнейших рек СССР, а на рис. 34 изображена гидрохимическая карта, составленная в Государственном гидрологическом институте на основании данных сети Гидрометслужбы по составу воды в межень по 523 рекам. Для большинства рек СССР характерна принадлежность их воды к гидрокарбонатному классу (79,5°/0 ), причем площадь, занимаемая их бассейнами, может быть ориентировочно оценена в 83,5°/0 от всей площади СССР. По катионному составу воды рек гидрокарбонатного класса относятся почти исключительно к группе кальциевых вод (94 J0I0), что объясняется преобладанием Ca" над Mg" в породах и почвах. Воды натриевой группы этого класса встречаются очень редко (3,1 °/0) и приурочены преимущественно к районам Средней Азии и Западной Сибири. Среди вод карбонатного класса наибольшее распространение имеют воды малой минерализации (71,2°/0 площади), которые занимают северную половину Европейской территории СССР и Западной Сибири и значительную часть территории Центральной и Восточной Сибири. Их распространение повсеместно совпадает с залеганием почв тундры и подзолистыми почвами северных лесных зон, которые бедны растворимыми солями и обогащают воду органическими веществами, а на востоке значительная часть этой территории относится, кроме того, к зоне вечной мерзлоты. Значительно меньшую распространенность (22,7°/0 ) имеют воды средней минерализации, занимающие почти всю среднюю полосу Европейской части СССР. Несколько возросшая минерализация этих вод определяется серыми подзолистыми почвами лесостепи и подстилающими их отложениями меловой, каменноугольной и девонской систем. Еще меньший размер площади занимают реки с повышенной минерализацией (5,75°/0 ), которые распространены преимущественно на юге Европейской территории СССР и Украины. Эти воды дренируют типичные тучные черноземы, часто залегающие на плотных карбонатных породах с многочисленными вкраплениями солодей. Лцтологический состав пород характеризуется морскими отложениями третичной и меловой систем. Сильно минерализованные гидрокарбонатные речные воды очень редки. Химический состав вол некоторых важнейших рек СССР Т а б л и ц а 3 9 п/п. Река и пункт Дата мг/л о/0 мг же 1 Ca" Mg " Na"+ HCO ' SO4 " Cl' Сумма Ca" Mg Na" +К ' HCO3 ' SO4 " СГ К' , 3 ионов 1 Сев. Двииа (д. Звоз) 27/VIII 1946 41,4 9,4 13,4 122 47,1 14 247 30,7 11,4 7,9 29.7 14,5 5,8 2 Печора (с. Усть-Цильма) 19/Vl 1941 4,6 2,1 3,2 24.4 2,6 3,0 40 21,7 16,0 12,3 37,7 4.7 7,6 3 Великая (с. Пятоново) 8/VI 1946 21,0 0,3 9,5 71,6 3,6 5,2 111 35,8 0,9 I 13,4 42 0 2,7 5,2 4 Нева (с. Ивановское) 9/V1I 1946 8,0 1,2 3,8 27,5 4,5 с, 8 48,8 30,8 7,6 11,6 34,6 6,9 8,5 5 Волхо в (г. Новгород) 29/VI 1938 27,4 5,8 20,8 80,4 13,3 .38,4 186 25,5 8,9 15,6 24,6 I 5,2 20,2 6 Южн. Буг (с. Александровск) . . . 30/111 1939 63,2 18,3 12,5 268,4 24,5 9,8 397 30,4 14,4 5,2 42,4 9,9 2,7 7 Днепр (с. Разумовка) 27/V1I1 1938 55,7 11,8 ' 2,3 195,2 12,9 9,2 287 36,1 12,6 1,3 41,5 5,1 3,4 8 Десна (г. Чернигов) 4/VIII 1939 64,0 7,7 8,7 231,8 14,1 3,9 330 38,0 7,5 4,5 45,1 3,6 1,3 9 Дон (с Аксайская) 4/ VII 1939 82,0 18,0 52,2 10 Сев. Доне ц (с. Усть-Белокалнтвин 260,0 112 44,0 568 26,2 18,8 14,4 27,2 i 14,8 8,0 ская) 31/VI11 1939 114,0 17,9 116,3 246,4 163 171,5 824 23,3 6,0 20,7 16,5 13,8 18,7 11 Кальмиус (с. Сартана) 11 /Vll l 1939 173,0 51,5 169,0 268,0 480,0 210,0 1351 21,3 10,5 I 18,1 10,8 24,7 14,6 12 Кубань (х. Тиховский) 20/V11 1938 37,0 3,0 12,0 108,0 18,0 17,0 195 35,7 4,6 ! 10,1 30,6 6,6 12,8 13 21/VIII 1940 80,4 22,3 12,5 210,4 112,3 19,9 458 31,7 14,4 3,9 27,2 18,4 4,4 14 Ока (г. Муром) 13/VIII 1940 58,8 11.8 18,3 34,5 10,8 4,6 138,8 32,0 10,6 7,3 34,5 10,8 4,6 15 Москва (с. Татарово) Среднее за 10 лет 61,5 14,2 23 1914-1926 250,7 5,6 2,3 358,5 35,5 13,5 1,0 47,4 1,25 1,25 16 2/IX 1940 115,6 18,2 2,5 221,4 169,6 9,0 536 38,8 10,1 1Д 24,4 23,7 1,7 17 Кама (с. Чистополь) 6/IX 1940 82,2 21,0 10,3 190,3 132.0 13,5 449,3 32,9 13,8 3,3 25,0 22,0 3,0 18 Чусовая (д. Шелыги) 26/1X 1940 52,3 И, 6 18,5 170,8 44,5 15,0 312,7 31,5 11,4 7,1 33 7 11,2 5,1 19 2/1Х 1940 114,0 25,0 17,0 272,1 166,9 18,0 613 33,7 12,2 4,1 26,4 20,6 3,0 20 Вятка (г. Киров) 18/1X 1940 33,6 9,3 24,8 186,0 7,4 8,0 269 24,5 11,1 14,4 44,4 2,2 3,3 21 Урал (г. Чкалов) 12/V1II 1940 106,2 27,4 11.0 265,4 156,1 14,2 580 33,2 14,1 2,7 27,2 20,3 2,5 22 Эмба (ур. Дюссюке) 31/V 1941 165,7 46,7 333,2 245,9 345,5 504,6 1641 16,3 7,5 26,2 7,9 14,1 28,0 23 Терек (с. Каргалинская) . . . • 26/IX 1939 89,9 18,6 21,2 216,9 123,4 24,9 495 31,8 )1,2 7,0 26,0 18,9 5,1 24 Калаус (с. Петровское ) 25/V11 1939 303 379 1769 378 3527 1548 7904 16,2 12,6 31,2 2,5 29,8 17,6 2 5 Кур а (с. Сальяны) . . . . 24,VII 1941 47,5 19,7 • 34,5 170,8 71,6 38,3 382 22,1 15,1 12,8 26,1 13,9 10,0 26 Сыр-Дарья (кишл. Кок-Булак) . . . 14/V11 19-10 105,8 1,2 1,2 153,1 105,3 35,9 403 48,6 0,9 0,5 23,1 20,2 6,7 27 Аму-Дарья (г. Турт-Куль) . . . . VIl 1940 89,5 3,2 11,4 140,4 78,9 45,4 369 42,8 2,5 4,7 22,0 15,7 12,3 28 Пяндж (с. Такой) 15/VII 1940 59,6 3,2 2,9 140,4 39,5 8,6 254 44,2 3,9 1,9 34,2 12,2 I 3,6 29 Зеравшан (устье Фаи-Дарья) . . . . 15/V11 1940 41,4 3,2 9,4 102,3 36,2 10,8 203 37,8 4,8 7,4 30,6 13,8 5,6 30 Hypa (с. Романовское) 2/ Vll l 1940 38,6 38,0 132,5 124,6 145,6 172 651 9,7 15,7 24,6 10,3 15,3 24,4 31 Обь (г. Новосибирск) 21/VIII 1940 24,3 5,4 0,4 85,6 13,0 - 129 36,3 13,1 0,6 42,0 8,0 - 32 17/Х 1942 18,0 4,8 6,9 78,0 10,7 3,2 121 28,3 12,3 9,4 40,3 6,9 2 8 33 Иртыш (г . Омск) 25/V1I 1940 24,5 4,7 0,1 79,3 15,3 3,4 127 38,1 11,5 0,1 37,6 9.9 2,8 34 Ишим (г. Акмолинск) . • 24/VII 1940 81,5 77,3 13,0 124,0 386,7 529 1212 8,1 12,7 29,2 4,1 16,1 29,8 35 Леиа (с. Кюсюр) 8/1X 1940 18,0 3,8 18,8 66,4 21,2 15,2 143 22,9 7,9 19,2 27,8 11,2 11,0 36 Еиисей (г. Красноярск) 20/ГХ 1936 19,3 4 1,5 73,2 4 2,6 104,6 35,5 )2,2 2,3 44,4 3,0 2,6 37 Яна (г. Верхоянск) 15/VIl 1927 8,2 2,1 0,5 31,7: 2,8 1,5 46,8 33,3 14,2 ; 2,5 41,7 5,0 3,3 Реки относящиеся к сульфатному классу, сравнительно малочисленны (15,1°/0 иигь тем, что воды этих групп по происхождению связаны с обменной адсорбот всех рек) и занимают площадь около 3°/0 от всей площади СССР. К ним цией Ca" в воде на Na и Mg в породах, при которой наиболее легко выделяется относятся реки Приазовья и частично Донбасса, ряд рек Северного Кавказа и реки Na. Кроме того, иногда в засушливых районах преобладание Na" над Mg" в сульнекогорых районов Казахстана и Средней Азии. В других районах сульфатные фагных водах объясняется непосредственным растворением Na2 SO4 . воды встречаются изредка в отдельных местах. Генетически сульфатные воды По величине минерализации, вода рек S-класса значительно превосходит воды связаны преимущественно с морскими отложениями пермо-гриасовой и особенно С-класса. Сульфатные воды со слабой и средней минерализацией встречаются в реках третичной систем, содержащих гипс. Содержание сульфатов в воде рек Донбасса, сравнительно редко. Наиболее характерной минерализацией для вод этих рек кроме того, повидимому, обусловлено стоком промышленных и шахтных вод, свя- является повышенная. В отдельных случаях наблюдается повышение до 3- 5 г/л . занных происхождением с отложениями каменноугольной системы. Реки, вода которых относится в хлоридному классу, встречаются еще более К сульфатному классу весьма близки и воды основных водных магистралей Средней редко. Из 523 рек к этому классу относятся только 28, занимающих 5,9°/0 площади Азии- pp . Аму-Дарьи и Сыр-Дарьи, в которых, как уже указывалось, содержание СССР. Они встречаются примерно в одном районе: от нижнего течения р . Вол1и сульфатного иона настолько велико, что в некоторые периоды он является преобла- к востоку до верховьев р. Оби. В отношении состава катионов для вод С1-класса дающим над другими анионами. По составу катионов, в водах сульфатного, гак же как характерным является преобладание Na' над другими катионами, что стоит и гидрокарбонагного, класса преобладает кальций (58,2°/0 ), затем Na (35,4°/0 ) в связи с генезисом вод этого класса, обусловленного растворением NaCl. Воды и Mg (6,4°/0 ). Рост Na относительно Mg вводах сульфатного класса можно объяс- ж е ipyn n С1М(r) и Cl c a являются метаморфическими и не характерны для таких IO Q 101 мало минерализованных вод, какими обладают реки, так как вытеснение из пород. Ca " и Mg" ионом Na может происходить только при значительном преобладании последнего над первыми. Из больших рек к хлоридным водам близки воды pp. Лены и Аму-Дарьи, в которых в зимний период содержание Cl ' преобладает над HCO 3 ' . Реки С1-класса отличаются относительно высокой минерализацией воды. ДОало минерализованные реки этого класса встречаются очень редко. Большей частью воды их обладают повышенной минерализацией, а иногда и очень высокой. Так, например, р. Тургай (центральный Казахстан) имеет общую минерализацию до 19 г/л . По типам вод, определяемых соотношениями между ионами, для большинства рек (62,5°/0 ) характерна принадлежность к 2-му типу. Воды 3-го типа встречаются преимущественно у рек с повышенной и высокой минерализацией воды и особенно у относящихся к Cl-классу. Рассматривая последовательность изменения состава воды рек СССР, можно заметить закономерную изменяемость характера химического состава воды с ростом ее-минерализации: в составе анионов увеличение сначала содержания SO4", а затем Cl', а в катионном составе переход от Ca" к доминирующему содержанию Na". Одновременно с ростом минерализации наблюдается более частая встречаемость вод 3-го типа по сравнению с остальными. Эта закономерность уже констатировалась выше, когда наблюдалось повышение минерализации воды при росте роли подземного питания. В величине ионного состава воды рек по территории СССР также намечается определенная тенденция - нарастание ее по большей части территории, с севера к югу, при одновременной смене вод С-класса на воды Sи С1-класса. Это обстоятельство не является случайным, а есть следствие сложившихся для территории СССР климатических, геологических и почвенных условий, а именно: значительная влажность климата, бедность солями ледниковых отложений, преобладание тундровых и подзолистых почв и обширность зоны вечной мерзлоты в север-, ных районах. В противоположность этому, количество осадков к югу падает, сухость климата возрастает, почвы севера сменяются черноземами и каштановыми почвами, богатыми Ca, на поверхность из-под ледниковых отложений выходят породы, богатые растворимыми солями, и, наконец, на юго-востоке этот комплекс условий создает солончаковые почвы, засоляющие соприкасающиеся с ними воды. Таким образом, наблюдающаяся гидрохимическая зональность в основном совпадает с чередованием географических ландшафтных зон. Солево й сто к рек Взаимодействуя с породами и непрерывно растворяя составные их части, речные воды выносят в океан и озера большое количество растворившихся минеральных веществ. Несмотря на кажущуюся малую минерализацию пресных речных вод, величина выноса минеральных веществ, при большом размере материкового стока, представляет очень большую величину. Годовой вынос различных ионов реками в океан (при стоке по Вюсту в 30 ООО км ') может быть примерно охарактеризован следующими цифрами (табл. 40). Таблиц а 40 Количество ионов, выносимых р ками в океан (по Ф. В. Кларку) Ионы Вынос ионов, т Ионы Вынос ионов, т . Na' 258 357 000 Cl' 155 350 ООО К" 57 982 ООО SO / 332 03000 0 Ca" 557 670 ООО CO3" 96130 0 000 Mg " 9326 4 000 NO 8 ' 24 60000 0 102 Эти числа являются весьма ориентировочными, так как более точный подсчет выноса солей реками был пока еще затруднен из-за малой изученности химического состава воды рек и его изменений в течение года. Для вычисления количества выноса того или иного иона рекой в секунду достаточно умножить велвчину расхода реки ( м г \сек ) на содержание иона в мг\л, чтобы получить вынос его в г\сек\ P=Q-C. В табл. 41 приведены величины секундного выноса солей р. Волгой у г. Саратова в меженний период (считая расход в 4000 м3/сек). Выно с различны х ионо в р. Волго й у г. Саратов а Т а б л и ц а 41 Ионы Содержание, мг/л Содержание, " м . Вынос , KzjceK Ca" 63 63 252 Mg" 13 13 52 Na' 10 10 40 HCO, ' 175 175 700 SC 4 " 74 74 296 Cl' 16 16 64 103 В течение секунды р. Волга выносит в летнее время около 1400 кг солей. Однако было бы очень грубым расчетом вычислить на основании полученного секундного выноса годовой вынос солей. Выше было видно, как сильно отличается содержание ионов в разное время года, поэтому подобный расчет никак не может служить мерой характеристики выноса иона в течение года, а должен быть перечислен соответственно изменениям его содержания в разные сезоны года. Обычно величины расхода реки бывают известны даже за каждый день, в то время как количество анализов воды ограничено. Как минимум, можно ориентировочно подсчитать годовой вынос ионов по трем анализам, отнесенным к следующим сезонам: зимний период, весеннее половодье и летняя межень. Для этого суммируют произведения величин стока за данный период на содержание иона. При наличии большого числа анализов за один и тог же год, следует найти величины содержания ионов за каждую декаду (или лучше, если позволяет число анализов, за каждый день) по составленному графику зависимости: концентрация - время. Тогда годовой вынос солей будет складываться из суммы выноса солей за данные промежутки времени. Для точного подсчета выноса солей за данный год, при наличии ряда анализов, можно также построить график, на осях ординат которого отложен суточный вынос солей, а на оси абсцисс - время. Измерение площади между кривой и осью абсцисс или суммирование снимаемых с графика величин ежесуточных выносов дают возможность подсчитать величину годового выноса солей. Годичный сток, а следовательно, и вынос солей неодинаковы в разные года, поэтому было бы ошибочно для нахождения выноса солей за другой год, соответственно величине годичного стока этого года, уменьшить или увеличить найденный годовой вынос солей. Хотя вынос солей и пропорционален стоку, но концентрация солей находится в обратной зависимости от него. Средний многолетний вынос солей выражается произведением величины выноса солей за средний по водности год на объем среднего многолетнего стока. Другой путь для подсчета многолетних величин выноса солей открывает установление зависимости между содержанием иона (или общего количества их) и величиной расхода. Если, имея анализы по сезонам за один и лучше несколько лет, установить ) "а_> <3J> графическую или аналитическую зависимость между расходом Q и содержанием иона С (стр. 89), то, допуская существование этой зависимости и в прошлые годы, что в первом приближении за не слишком большой промежуток времени, видимо, так и есть, можно рассчитать по имеющимся расходам воды содержание ионов за прошлые годы. Конечно, данный расчет уступает по точности расчету непосредственно по данным анализа, но он дает более правильные данные, чем величины выноса, полученные при использовании данных о расходе и содержании ионов за разные годы. В табл. 42 приводятся данные подсчета многолетнего (1910-1936 гг.) выноса различных ионов р. Доном у станицы Аксайской, произведенные по этому методу автором в 1940 году. Как видно из данных таблицы, вынос ионов в течение года распределяется неравномерно. Хотя в весенний паводковый период содержание солей наименьшее, но благодаря большому размеру стока в половодье на этот период приходится больше половины всего годичного выноса солей. Так, для р. Дона за четыре весенних месяца-март, апрель, май, июнь - выносится 5 149 000 т солей, т. е. •610Z0 всего годового выноса. Это обстоятельство заставляет удепять при подсчете выноса солей весеннему периоду большое внимание. Величина выноса растворенных солей различными реками в моря весьма разнообразна. Так, по подсчетам автора, главнейшие реки Европейск'ой части СССР выносят в море следующие количества солей (в IO6 т, с пересчетом HCO3 ' на CO3"): Онега . . •. 1,1 Южн. Буг . . . . . . 0,63 Сев. Двнна . . . . . 17,3 Днеп р . . 8,63 Мезень . . . . . . 1,26 До н . . . 6,19 Печора . . . . . 5,5 Волга . . 45-5 0 Нева . . . . . . 2,87 Урал . . . 3,32 Днестр . . . . . 3,04 ГЛАВА V, ГИДРОХИМИЯ ОЗЕ Р Из разбиравшихся выше условий, определяющих химический состав воды, для специфики озера как водоема особенное значение имеет наличие или отсутствие из него стока. Это обстоятельство определяет величину минерализации воды, а в ряде случаев и характер химического состава воды озера. В свою очередь, наличие стока нз озера будет зависеть от рельефа местности и особенно от климатических условий. Допустим, что при наличии впадины в рельефе, благоприятствующей накоплению воды, количество выпадающих осадков в данной местности таково, что сток в озеро превосходит испарение с поверхности озера. Тогда, если инфильтрация в грунт невелика, при создавшемся стоке из озера постоянный водообмен будет поддерживать солевое равновесие в системе приток (поверхностный и подземный) - озеро - сток в некотором более или менее стабильном положении, и минерализация воды самого озера будет невелика. Теперь допустим, что в результате изменения климатических условий потеря воды в озере на испарение превосходит сток в него или будет равна ему. В этом случае с прекращением стока в озере начинает происходить аккумуляция вносимых притоками солей, и минерализация воды озера повышается. Превращение озера в бессточное может в некоторых случаях произойти и под влиянием других причин. Например, в результате геологических причин от оз . Иссыккуль, некогда имевшего сток через Буамское ущелье, произошло отъединение главного притока р. Чу, и озеро, бывшее некогда пресным, прогрессивно осолоняется, являясь в настоящее время солоноватым водоемом. Следовательно, озера за редким исключением, в зависимости от наличия у них стока, подразделяются 105 Химически й соста в вод ы некоторы х крупны х озе р мир а Таблиц а 4 3 Озер о Дата * мг/л о/о мг-экв Сумма ионов, Источник Ca" Mg " +*Р9 HCO ' SO " CQ Ca" Mg " Na+К ' HCO ' SO " СГ+Вг ' мг/л 3 4 3 4 Z О I 21/V1I1 1925 15,2 4,2 6,1 59,2 4,9 1,8 28,1 13,0 8,9 43,3 4,5 2,2 91,4 А. Г Франк-Камеиецкий . глуб. 1000 м . 15,2 4,4 4.9 58,6 4,4 2,0 29,2 13,9 6,9 43,2 4,1 2,7 89,5 " Ладожско е (поверхность) 7.1 1,9 8,6 40,2 2,5 7,7 18,8 8,6 22,6 35,5 2,7 11,8 68 И. В. Молчанов Телецкое (поверхность) - 12.4 2,1 1,73 48,6 2,8 0,8 36,5 10,0 3,5 45,5 3,4 1Д 68,43 С. Г. Лепнева Онежско е 26/1Х 1935 54,2 1,6 1,5 20,4 1,3 1,5 26,3 16,3 7,4 41,3 3,7 5,0 30,2 И. В. Молчанов 12/V1II 1928 33,9 55,9 77,3 4 21,4 414,7 16,9 62,9 8,0 21,7 20,3 38 2 1,9 9,9 662 С. Я. Ляттн Чудско е 1/1Х 1934 23,9 5,2 11,5 112,8 4,0 5,2 28,6 10,3 11,0 4-1,5 1,9 3,6 162,6 А. А. Соколов Валдайское 28/V1I1 1946 29,1 3,3 3,5 100,6 4,3 4,2 39,0 7,3 3,8 44,4 2,4 3,2 145,0 О. К. Соколова Мичиган (США ) . 26,2 8,26 4,74 58,3 7,1 2,72 30,1 15,6 4,3 44,7 3,5 1,8 107,32 Ф. В. Кларк Гурон (США ) . . 24,1 7,03 4,43 51,1 6,23 2,61 30,8 14,9 4,3 44,8 3,4 1,8 95,5 и Эрн о (США ) - 31,2 7,65 6,54 59,5 13,1 8,77 33,8 11,5 4,7 39,5 5,4 5,1 127 Женевское . . . . 42,3 3,39 4,22 51,4 40,5 0,79 4 М 5,4 3,5 33,3 16,3 0,4 142,6 Цюрихско е . . . . 41,1 7,2 5.1 72,9 11,1 0,8 3 36,1 10,4 3,5 45,3 4,3 0,4 138,23 Балатон (Австрия) . . . . . ) 45,3 65,7 48,2 197 110 15,2 12,0 28,6 9,4 35,4 12,3 2,3 481,4 п Наиганайка (Африка) 15-20 36-4 2 24-28 150-128 15-4 7 34-3 8 Балхаш . . 19/V11I 1941 I 25,7 164 694 443,8 + + 48,9 893 574 1.4 15,6 33,0 10,3 21,5 18,2 2843, 4 В. Д. Коншин Ута (США ) . . . . . . . . I 6 7 86. 252 108 380 337 7,9 16,9 25,2 8,6 18,8 22,6 1 230 Ф. Д. Кларк Иссык-куль . . . . . 114 I ) 294 1475 240 211 5 1 585 3,1 13,0 33,9 2,1 23,8 24,1 5 823 В. П. Матвеев грамм ы в 1 кг г jкг Луку-Сан (Румыния ) ' 0,23 1,25 18,42) 0,16 21,53 I 16,38 0,7 6,0 43,3 0,3 24,5 25,2 57,97 Ф. В. Кларк Гокхама (Иран) 1,9 1,9 96,9 - 3,4 154,3 1,1 1,9 47,0 - 0,8 49,2 258,4 "" Мертво е море (поверхность) . . . 9,09 25,52 25,94 - 0,49 126,52 +4,5 7 . (глуб . 300 л ) . . . . 17,26 43,4 18,7 0,52 174,9 +7,0 9 6,3 29,0 14,7 - 0,1 48,3+1, 6 192,13 8,3 34,5 6,1 + 1,1 - 0,1 49,0+0, 9 261,87 Таменгикаси (Чили) 0,03 1.73 108,6 6,2 26,5 143,9 0 1.5 48,5 2,1 5,7 42,2 286,96 " Сакское 1/V111 1931 1,0 5,43 35,7 0,24 7,62 61,3 1,8 11,6 37,1 0,2 4,2 45,6 111,29 Н. С. Курнаков М. Богатское . . • 0,21 19,2 97,3 1,92 + +0,7 2 95,2 137,8 0,1 13,7 36,2 0,3 17,0 32,7 352 я Эбейты (Кулуид. степь ) 12/V1II 1939 0,2 6,5 92,23 0,4 79,3 102,5 0,1 5,9 44,0 0,1 18,1 31,8 281,13 Карабогаз-гол . . 0,29 19,9 81,2 - 46,9 142,5 0,2 16,1 33,7 - 9,8 40,2 280,8 В. С. Егоров Б. Соленое (США) 0,55 7,15 96,6 - 8,5 152,7 0,3 6,2 43,5 - 4,1 45,9 265,5 " Кучук 29/V111 1938 0,5 11,2 82,3 0,5 44,5 121,6 0,3 10,5 39.2 0,4 10,6 39,3 I 260 j ! 1 I I I 106 Е. А. Разумовская 10' на пресные озера и озера с повышенной минерализацией (солоноватые и соляные озера). Именно поэтому озера с повышенной минерализацией наблюдаются в зонах с засушливым климатом, а в районах с избыточной влажностью, за исключением особых случаев, не наблюдается соляных озер. Образованию соляных озер особенно способствует континентальный климат, с резкими колебаниями температуры воздуха, недостатком влаги, жарким, сухим летом с сильными ветрами и холодной зимой. Величина минерализации воды озер земного шара колеблется в чрезвычайно широких пределах. Как видно по данным, приводимым в табл. 43, встречаются озера с водой, по минерализации почти равной дестиллированной воде (30 мг/л), и озера с насыщенной солями рапой (350 г/кг). Вследствие этого разделение озер по величине минерализации является затруднительным и может быть проведено лишь в широких весьма условных рамках. Несмотря на приведенные выше градации деления природных вод по величине минерализации, за верхнюю границу солоноватых озер принята минерализация воды в 35°/0 , а озера с водой большой минерализации относят к соляным озерам. А. ПРЕСНОВОДНЫ Е И СОЛОНОВАТЫЕ ОЗЕР А Соста в вод ы Химический состав пресных и солоноватых озер можно грубо подразделить на четыре группы ингредиентов, которые хотя и тесно связаны между собой в общий гидрохимический комплекс, но часто изучаются отдельно. К первой относятся ионы, составляющие основу минерализации воды: HCO3 ', CO3 ", SO4 ", СГ, Ca", Mg", Na' и К". Ко второй относятся ионы, тесно связанные с органическими процессами в водоеме, так называемые биогенные элементы: NO 8 ' , NO 2 ' , NH 4 ' , соединения P и Si во всем их многообразии н до некоторой степени Fe. К третьей группе относятся растворенные газы, главным образом O2 и CO2, а также связанная с последним величина рН. К четвертой группе относятся прочие элементы рассеяния. Разумеется, подобное деление весьма условно, и, например, содержание CO2 и H' нельзя рассматривать отдельно от HCO 3 ' н CO3 ". Минерализация воды имеющих сток озер, как видно из данных, приведенных в табл. 43, обычно не превышает 200-300 мъ\л. Особенно мала она у больших озер, как, например, Байкал, Ладожское, Онежское, Телецкое, и других озер, в воде которых сумма ионов не превышает 60-100 мг/л. Значительно выше она у солоноватых озер, и, например, у озера Иссык-куль сумма ионов достигает 5,8 2 г/кг. При рассмотрении рек уже отмечалась зависимость состава воды от физикогеографического окружения; она полностью сохраняется и для озера, химический состав воды которого тесно связан с составом воды притоков и питающих озеро подземных вод, и, очевидно, генетически определяется всем комплексом физико-географических условий, характеризующих бассейн водосбора озера. Поэтому по химическому составу вода пресных озер очень сходна с составом воды рек. Так же как и в реках, преобладающими ионами в воде озер являются большей частью HCO8 ', Ca" и Mg". Ионы SO4 ", СГ, Na' и К ' присутствуют в большинстве пресных озер лишь в очень малых количествах. Наиболее изученными в озерах, в противоположность рекам, являются растворенные газы, режим которых в озере весьма показателен в отношении протекания как физических, так и биологических процессов. Значительное внимание уделяется и биогенным элементам, определяющим условия развития жизни организмов в водоеме. Лучшая изученность этих двух групп ингредиентов химического состава воды озера объясняется, кроме того, с одной стороны, более ясно выраженным режимом, чем у ионов, с другой, - тем, что озера изучались, особенно первое время, главным образом с гидробиологическими и рыбохозяйственными целями, для которых наиболее интересными были именно эти группы ингредиентов. 108 Содержание биогенных элементов в воде озера, такж е как и в большинстве незагрязненных естественных водах, очень невелико и практически мало влияет на величины общей минерализации воды. Содержание NO3 ' обычно значительно ниже 1 мг/л, NO 2 ' -0,0 5 мг/л, a P - 0,1 мг/л. В несколько больших количествах встречается Si (несколько мг/л), количество которого, особенно в очень мало минерализованных озерах, составляет значительный процент в величине общей минерализации воды. Содержание железа колеблется, в зависимости от условий, в широких пределах и может достичь нескольких десятков мг/Л. Прочие ингредиенты если и присутствуют в воде озер, то в ничтожных количествах. Так, например, можно отметить, что, по исследованиям Д. П. Малюга, в воде оз. Байкал содержится Со" 0,0023 мг/л, Ni" -• 0,005 мг/л, Cu" - 0,006 мг/л. Еще меньшие количества этих металлов обнаружены в воде оз. Кара-куль, но в воде оз. Б. Чусовое (Урал) характерно несколько повышенное содержание тяжелых металлов, а именно Со" - 0,010 мг1л, Ni" - 0,032 мг/л и Cu" - 0,018 мг/л. Специфическим для озер, в отличие от подземных вод и рек, является наличие часто значительной водной массы, поэтому для химического состава воды и всего гидрохимического режима озера большое значение имеют его размеры: глубины, объем и площадь. Большие озера аккумулируют мало минерализованные паводочные воды притоков, составляющих основную часть водного баланса озера, и тем самым способствуют, при прочих равных условиях, созданию в большую часть года меньшей минерализации воды по сравнению с малыми озерами, а также меньше подвержены сезонным изменениям ионного состава воды под влиянием притоков. Кроме того, размер озера и связанный с ним термический режим в сильнейшей мере определяют интенсивность протекания биологических процессов, происходящих в озере. Развитие последних имеет большое значение для гидрохимического режима озера, особенно для газов и биогенных элементов. В свою очередь, развитие растительности и фауны озера, помимо температуры воды, зависит от общих физико-географических условий бассейна и состава воды. В малых хорошо прогреваемых водоемах с умеренной минерализацией и достаточным количеством питательных солей создаются оптимальные условия для развития живых организмов, и гидрохимический режим газов и биогенных элементов в сильнейшей мере зависит от протекающих биологических процессов. Чрезмерно малая минерализация воды и особенно малое количество питательных солей, большие глубины озера, а также интенсивность процессов гумификации в озере и его бассейне, наоборот, затрудняют развитие органической жизни. Вообще в небольших мало минерализованных озерах биологический фактор является одним из решающих в отношении особенностей гидрохимического режима озера.1 С увеличением размера озера, 1 Органическая жнзнь озера, сильно влияющая на его гидрохимический режим, настолько зависит от химического состава воды, чго последний является важнейшим критерием биологической классификации озер. Так, по известной классификации Тинемава, по питательности содержащихся в озере веществ различают три типа озер: олиготрофны й (с малым количеством питательных веществ), характеризуемый обычно большими илн средними глубинами, значительной массой воды ниже слоя температурного скачка, большой прозрачностью, цветом воды от синего до зеленого при незначительном количестве гуминовых веществ, малым количеством питательных веществ, изменчивым содержанием Ca", постепенным падением O2 ко дну, вблизи которого вода в придонных слоях всегда содержит значительные количества O2 (не менее 60-70%); евтрофны й (с большим содержанием питательных веществ) - хорошо прогреваемое озеро (слой ниже температурного скачка очень невелик), прозрачность невелика, цвет волы от зеленого до бурого, дио устлано богатым органическим веществом - илом, вода богата Ca" и пнтательвымн солями, содержание O3 резко падает ко дну, где он часто исчезает совершенно; дистрофны й (бедный питательными веществами) - заболоченные озера с небольшой прозрачностью и желтым или бурым от большого содержания гуминовых веществ цветом воды. Минерализация воды мала, содержание O2 пониженное из-за расхода его на окисление гуминовых веществ и взвешенных веществ. Весьма близка к классификации Тинемана классификация Наумана, в которой химическому составу воды отведена еще большая роль. 109 а также при увеличении минерализации воды его роль уменьшается, и вместо биологических начинают преобладать в первом случае физические, а во втором случае- физико-химические процессы. Неоднородност ь состав а вод ы озер а Химический состав воды озера, так же как и реки, не является однородным во всей своей массе, а в зависимости от условий может быть в той или иной мере различным в отдельных частях озера и на разных глубинах. Причинами химической неоднородности озера является, с одной стороны, различие между составом воды впадающих притоков, а также грунтового питания с составом воды озера; с другой, физические, химические и биологические процессы, происходящие в вод ной массе самого озера. Состав воды впадающих в озеро притоков, из-за неоднородных физикогеографических условий их бассейнов, неодинаков, в результате чего химический состав воды отдельных участков озера под действием впадающих вблизи притоков может отличаться от остальной массы озера. Степень неоднородности озера будет при этом зависеть от водоносности притока, величины (глубина, площадь), формы озера и от того, насколько отличается по химическому составу воды приток от озера. Существенное значение Рис. 35. Схематическая карта ог. Балхаш с нанесенными пунктами взятия проб воды (см. табл. 44). будут иметь также термическое состояние воды притоков и последовательность из менения температур воды в озере, а в случае солоноватого водоема соотношение минерализации воды притока и озера. Последние два обстоятельства ( f и 5°/ 0 ) будут определять условия перемешивания или слоистого распределения вод притока в водной массе озера. Примером резкой неоднородности состава воды большого озера под влиянием притока, вследствие значительной разницы в составе воды и вытянутости озера, Таблиц а 44 Изменение ионного состава воды озера Балхаш по длине (в мг/л) (VII-VIlI 1941 г., по В. Д. Коншину) № станции СО / HCO3 ' S "1 O4" СГ Ca" Mg" Na'+K" Сумма ионов 112 20,5 280,5 354 228 54,7 74,0 267 1 261 110 22,8 270,9 370 237 55,7 77,0 252 1 285 120 22,2 292,1 392 260 37,4 81,9 308 1 389 128 25,2 334,3 486 317 42,2 99 363 166 7 164 48,9 443,8 893 574 25,7 164 694 2 843 150 86,6 628,4 1 410 954 17,0 240 1 174 4 510 138 102,8 683,8 1 628 1 081 15,1 28 5 1 315 5 110 135 122,1 661,8 1 685 1 107 14,0 289 136 3 5 243 может служить опресняющее влияние р. Или на оз. Балхаш. Минерализация воды этого озера, из-за испарения, последовательно изменяется, возрастая по мере удаления от устья реки к востоку в четыре с лишним раза (табл. 44, рис. 35). Другим примером может служить оз. Ильмень, - мелкий (около 4,5 м), хотя и имеющий большую площадь водоем. Впадение в него с разных сторон рек с различной минерализацией (pp. Шелонь, Ловать, Мета) создает значительную неоднородность в составе воды, в результате чего в разных частях озера наблюдается вода с неодинаковой величиной минерализации. Так, по П. Ф. Домрачеву, в озере в 1924 г. в одно и то же время наблюдались следующие величины сухого остатка (мг/л). Северна я часть у истока р. Волхо в 11 /II 144,9 ' Средня я част ь проти в д. Спас-Пископц а 11/11 . 108,4 Северна я часть проти в д. Козынев о 28/III . . 114,2 Северна я часть у усть я р. Мета 28/111 . . . . • . 139,2 В больших и глубоких озерах подобная неоднородность распределения воды притоков сказывается в меньшей степени. Однако даже в Ладожском озере, благодаря значительному отличию состава воды озера (68 мг/л) от впадающих притоков - pp. Волхова и Сяси (летом около 200 мг/л), замечается некоторое различие в составе воды. Так, И. В. Молчановым замечена в 1933-1934 гг. ясная " ШяРЯМяии . / O1 т ШцрчслиО. J ^W П/пимов * Щурягский I / А \ й У Г "-Ч 'I / Онисляеяость т UJ уродский! огг Д o"e ol J ^ J Л19 OtoJ и . UJypBtCKU й " J я Пти*ов^ Y ЧЗрИЧг CeoS СО, т Шурягсний , м~Пти "09^^22 j ЧЕЩ s o , Jtj /Ftr-AtJ о я во С 1 29So HCO3 Рнс . 36. Неоднородност ь распределени я некоторы х ингредиенто в химическог о состав а воды в южно й части Ладожског о озер а (Вол ховска я губа ) (п о И. В. Молчанову ) неоднородность для целого ряда ингредиентов в районе Волховской губы (рис. 36). Неоднородность, создаваемая водами р. Селенги, прослежена Г, Ю. Верещагиным и для Байкала. Распределение воды притока в массе озера будет неодинаково в разные сезоны при различной температуре воды реки и озера, и устойчивость этой неоднородности будет определяться динамическими условиями водной массы озера, в первую очередь ветровыми течениями и условиями конвекционных циркуляций. Вообще же неоднородность в отношении солевого состава воды озера, как правило, значительно меньше, чем у реки, с одной стороны, благодаря лучшему водообмену озера, с другой-из-з а меньшей протяженности озера. Наибольшее отличие в химическом составе воды наблюдается в прибрежной зоне и обособленных заливах и губах, особенно если в них впадают реки. Например, при штилевой погоде пресная вода р. Джаргалан, впадающей в восточную часть оз. Иссык-куль, благодаря более высокой температуре воды и значительной разнице в солености с водой озера (5,8°/0 0 ), растекается по поверхности Джаргаланского залива слоем в 1-2 м (табл. 45). При возникновении ветра, создающего в Иссык-куле мощные ветровые циркуляции, пресная вода быстро перемешивается с глубинной, и водная масса Иссык-куля, благодаря хорошему водобмену в озере, характерна высокой степенью однородности (табл. 46). Для прибрежной зоны Ьсобенно характерно усиление влияния биологических процессов, сказывающихся на большем содержании органического вещества, более резких колебаниях в содержании O2 , CO2 , величинах рН и биогенных элементов. Т а б л и ц а 4 5 Распределени е t°, СГ и O2 в Джаргаланско м залив е (оз . Иссык-куль ) 28/VI111928 г. (по В. П. Матвееву) мг\л , 0 5,68 5,82 5,88 4,46 Распределени е Cl 0Z00 п о глубина м в озер е Иссык-кул ь (по В. П. Матвееву ) Т а б л и ц а 4 6 Глубина, м 9/VII 1928 19/IX 1932 О 10 25 50 100 200 300 400 500 600 В еще большей мере проявляется неоднородность в химическом составе воды на разных глубинах. Этому в сильнейшей мере способствует неравномерное распределение температур воды в течение большей части года с глубиной, в силу чего слои воды с различными плотностями затрудняют перемешивание водной массы озера. Как известно, озеро принято вертикально расчленять на три зоны: слой воды выше температурного скачка - эпилимнион, слой скачка - металимнион и слой ниже температурного скачка - гиполимнион. Эти зоны не являются строго стабильными, и толщина их, различная для разных озер, будет меняться в течение одного и того же сезона для одного и того же озера в зависимости от прогрева или охлаждения воды, а также интенсивности фетрового перемешивания. Особенно заметна неоднородность на глубинах в содержании растворенных газов. Причинами этого являются, с одной стороны, различие температур воды, а следовательно, и растворимость газов, с другой, - неодинаковая интенсивность на разных глубинах процессов, обусловливающих появление и, наоборот, потребление O 2 и свободного CO2 . В глубоких озерах, для которых условия физико-географического окружения озера, а также относительно низкие температуры воды в "течение значительного периода года определяют незначительность протекающих биологических процессов, распределение O2 по глубинам всецело зависит от температур. Например, в таких глубоких озерах, как Байкал, Ладожское , Иссык-куль, Телецкое (рис. 37), содержание O 2 летом изменяется с глубиной в соответствии с температурой воды. Иная картина наблюдается в распределении газов в относительно мелких, хорош о прогреваемых озерах, при развитии в них богатой органической жизни. Дл я них типично резко е падение O2 с глубиной, а в некоторых и полное исчезновение его у дна (рис. 38 ) и, наоборот , малое содержание CO 2 или полное отсутствие ее у поверхности при сильном возрастании к о дну. Эта последовательность харак терна не только для малых по пло Телецкае оз. оз. Иссып- куль so щади озер, но и для больших, но мелких озер , как , например, Чудское озеро , в котором, по наблюдениям автора, содержание газов резко меняется летом с глубиной (табл. 47) . Причиной подобного распределения O 2 является то обстоятельство, что поступление O2 происходит лиш ь в поверхностные слои воды (инвазия и фотосинтез в наиболее освещаемых и прогреваемых слоях воды), а процессы потребления протекают во всей , да гаа ж m SOO 600 4 6 s ю /г /4 мг 0,/л %нос O1 б s а /г /4 е /" толщ е озера . В результате преоб HzOiJn ю // /г 8 ладание в слое выше температур 0ZfHOC 8О0 , 90 m 70 SO 90 ШО ного скачка процессов, обогащаю " ти х ROnv П няп ппонесгям и по - Ри С " 3 ^ И з м е н е н н е содержания растворенног о щи х вод у U 2 , на д процессам и п о в в о д е 0 з с г л у б и н о й в к р у ш ш х озерах Te требления, при хорошей к тому же лецком (16/VIII 1929 г.) (по С. Г. Лепиевой) его аэрации, определяют лучшую и Иссык-куль (по В. П. Матвееву). насыщенность этого слоя O 2 по сравнению с другими слоями озера. Глубина, до которой выделение O 2 в резуль тате процессов фотосинтеза преобладает над его потреблением на окислительные Т а б л и ц а 47 Изменени е содержани я газо в и рН в вод е Чудског о озер а с глубино й (срединная часть в 10 км от 6epeja, 4/VJI 1934 г.) Глубина, M O 2 AIZ'f! I 0Zo НаСЬ,Ще М г ' л НИИ CO 2 мг/л рН 0,4 10,08 104,4 Не т 8,42 5 9,70 100,9 8,42 7,5 9,66 1(10,0 8,32 8,5 7,19 71,8 6,5 7,2 9,0 5,67 55,4 7,3 7,2 процессы, определяется положением компенсационной точки фотосинтеза, глубина которой, в свою очередь, зависит отпрозрачности и температуры воды. Слой, лежащий выше этой точки, очевидно, будет насыщен или даже пересыщен при достаточных условиях освещения кислородом. Слой же, находящийся ниже этой точки, в пределах эпилимниона, будет насыщен O2 только при достаточной аэрации воды перемешиванием, а при возникшем в штиль стратифицировании всего слоя выше температурного скачка будет иметь дефицит O2 . В слое температурного скачка, в результате затрудненной перемешиваемости воды, а также благодаря ослаблению фотосинтеза, количество O 2 будет резко уменьшаться, даже несмотря на понижение (летом) if3 воды и некоторое остабление интенсивности процессов потребления O2 на дыхание организмов и деятельность микроорганизмов, зависящих также, как и фотосинтез, от f воды. Кроме того, в слое скачка будет возрастать по о 6,0 " 6,4 S B1S <г 7,2 <6 го 6,0 требление O2 на окисление накапливающихся здесь органических веществ, осе I J 'T I I / 1 . • : Ге рН " дание которых на дно затруднено более значительным возрастанием плотностей воды в этом слое. В слое ниже температурного скачка, при почти полном отсутствии в летний период поступления O2, окислительные процессы, наоборот, возрастают. Именно здесь, особенно в природных слоях, накапливаются отмирающие организмы и интенсивно протекает биохимический процесс минерализации органического вещества. Для озер, богатых органической жизнью, кроме того, имеет большое зна и j ; . 1 Ii : I О г л 6 ^ > & <0 мг//>Ог/е чение потребление O2 на окислительные процессы в самом иле, в результате чего в слое, непосредственно прилегающем Рис. 38. Вертикальное распределени е Fe, O2 , рН и t° в конце летнего периода (3/VIII 1932 г.) на Белом озер е (Косинские озера) (п о В. С. Ивлеву). к иловой толще, наблюдается резкая микростратификация химических ингредиентов. Далее, по данным Л. Л. Россолимо и экспериментам С. И. Кузнецова, в по добных озерах может происходить биохимическое потребление O2 прн окислении метановыми бактериями CH4 и H2, выделяющихся из иловых толщ озера. Характерной чертой этих распространенных бактерий является то, что они могут жить при наличии органического вещества и при отсутствии CH4 и H2 (гетеротрофно). При наличии этих газов они переходят на автотрофное питание, используя при этом энергию окисления газов на построение органического вещества. Источники появления и потребления CO2 в озере будут те же самые, что и для O2 , но направление их деятельности диаметрально противоположно. Наконец, на неравномерность распределения газов в озере часто имеет большое влияние грунтовое питание, которое во многих мелких озерах может играть основную роль в образовании придонной стратификации. Различное содержание O2 по глубинам озера дает основание проводить типизацию озер по этому признаку; это делает, например, Тинеман но соотношению общего количества O2 в гиполимнионе (H) и в эпилимнионе (E), находимых путем умножения среднего содержания O2 в данном слое на объем слоя. Очевидно, чем выше соотношение HjE , тем озеро будет богаче O2 . Приведенные выше примеры изменения содержания растворенных газов с глубиной в глубоких и мелких озерах являются л^шь крайними, противоположными по характеру случаями. Многообразие природных условий, разумеется, не ограничивается описанными типами, и встречается значительное число озер, имеющих промежуточный по характеру режим растворенных газов. Например, многие горные •озера, хотя и имеют небольшие глубины, но, вследствие условий своего окружения, бедны органической жизнью, и распределение O 2 в их воде зависит только ют температуры. Неоднородно содержание в озере и биогенных ингредиентов NO 3 ' , NO 2 ' , NH4*, P и Si, количество которых в отдельных частях озера и на разных глубинах находится в зависимости от соотношения интенсивности происходящих процессов воссоздания и минерализации органического вещества. В озерах с хорошо развитой органической жизнью в вегетационный период водная растительность полностью исчерпывает имеющиеся количества P и N, и в зонах интенсивного фотосинтеза их содержание часто равно аналитическому нулю. Одновременно с этим в придонных слоях протекает процесс минерализации отмирающих и опускающихся вниз •организмов, и в результате его биогенные элементы в растворе регенерируются. Поэтому содержание биогенных ингредиентов в подобных озерах увеличивается •от поверхности ко дну. В озерах с мало развитой органической жизнью, в воде которых содержание •биогенных элементов невелико, это распределение биогенных элементов мало заметно. Содержание Si значительно больше в озерах, чем N и Р , и обычно не доходит д о нуля, но из-за усвоения его некоторыми водорослями (особенно диатомовыми) в распределении его наблюдается зависимость от интенсивности развития организмов. Поэтому содержание Si обычно возрастает ко дну в результате уменьшения его потребления и увеличения процесса распада организмов. Подобному распределению Si с глубиной способствует наличие в придонных слоях грунтовых вод •с повышенным содержанием его, а также увеличение ко дну количества минеральных взвесей, выносимых притоками в озеро. Особенно резкая стратификация наблюдается в содержании Fe , если оно присутствует в воде озера. Железо, выносимое в озеро притоками, будучи весьма местойким в присутствии O2 , быстро оседает на дно в виде гидроокиси, чему, повидимому, немало способствуют бактерии (стр. 50) . При отсутствии O 8 . и достаточном количестве CO2 в придонных слоях озера, что, как было видно выше, часто наблюдается в мелких озерах, железо переходит в раствор, распределяясь в придонных слоях озера. Наблюдаются озера, в которых при содержании сотых долей мг F е/ л в поверхностных слоях - в придонных оно возрастает до 30-4 0 мг/л (рис. 38 и 41). Значительную роль в резком повышении содержания F e в придонных слоях играет грунтовое питание, при котором вода подземных ключей растекается по дну, создавая резкую неравномерность в содержании Fe. Примерно такая же неоднородность, хотя и по другим причинам, наблюдается в содержании H2S1 который появляется в придонных слоях озера только при полном отсутствии O2 и резкой стратификации температуры, устраняющей возможность перемешивания придонных слоев воды с более богатыми кислородом поверхностными слоями. Из ионов основного солевого состава часто подвергаются стратификации HCO 3 ' и CO 3 " . При интенсивном фотосинтезе у поверхности, исчерпывающем всю свободную двуокись углерода, карбонатное равновесие сдвигается в сторону -образования CO 3 " из HCO 3 ' (стр. 43). Однако количество CO 3 " при этом достигает, и то в поверхностных слоях, лишь нескольких мг/л и не является устойчивым. Содержание CO3 " обычно не выходит за пределы эпилимниона, и глубже, •наряду с HCO3 ', присутствует CO2 . В результате этого содержание HCO3 ' становится несколько меньшим у поверхности. Так же как и для других ингредиентов, содержание HCO3 ' часто увеличивается в результате подтока грунтовых вод. Характер распределения по глубинам содержания CO2, а также HCO 3 ' и CO 3 " определяет в озерах изменение величины рН. В пресных озерах, при незначительности биологических процессов, рН на поверхности не повышается до 8,5 , но в озерах с богатой органической жизнью, особенно у поверхности летом, р Н эложет подниматься до 9 и выше при одновременной величине рН на глубине ниже 8 8 , 5 . Указанные неравномерности в содержании отдельных ингредиентов в озерах по глубинам могут быть еще более осложнены наблюдающимися, особенно в достаточно глубоких и обладающих значительной поверхностью озерах, явлениями сгона ветром поверхностных слоев воды. В результате создавшегося ветрового течения, согнанные к подветренному берегу поверхностные слои озера погружаются на некоторую глубину, нарушая создавшуюся там стратификацию в содержании химических ингредиентов, в то время как у надветренного берега на поверхность подымаются, создавая аналогичное нарушение стратификации, компенсационные токи глубинных слоев воды с отличным от поверхности составом. Изменени я состав а вод ы в о времен и Химический состав воды озера не остается постоянным, а непрерывно подвергается изменениям. Они зависят от причин, прямо или косвенно связанных с меняющейся интенсивностью солнечной радиации в течение года и суток, а именно: I) изменения состава и объема воды притока (поверхностного и подземного) в озеро, 2) изменения температуры воды, обусловливающей стратифицирование ее слоев и возможность возникновения конвекционных и циркуляционных течений" 3) изменения условий перемешивания водных масс озера и их аэрации при наступлении ледостава, 4) изменения интенсивности биологических процессов в связи с изменением температуры воды и условиями освещения. Сезонные изменения, которым подвергается ионный состав воды озера, всецело определяются величиной притока в озеро по отношению к массе самого озера. Разумеется, трудно ожидать каких-либо заметных изменений в составе воды озера при изменении водоносности небольших притоков большого озера, как, например, Иссык-куль, когда объем речного притока в озеро составляет только 4,06 км* в год при массе озера в 1732 км 3 . Проследить сезонные колебания в подобном озере невозможно, так как они будут практически лежать в пределах аналитических погрешностей. Наоборот, в небольших проточных озерах, особенно при значительной водоносности впадающих притоков, минеральный состав воды озера испытывает примерно такие же значительные изменения в течение года, как и реки. Естественно, что гидрохимический режим ионного состава воды оз. Ильмень, обновление всей массы воды которого под влиянием стока (р. Волхов) при среднем горизонте осуществляется в течение всего 2- 3 месяцев, будет мало отличаться от гидрохимического режима впадающих в него рек. Значительно сложнее протекают в озере сезонные изменения в содержании газов, потому что они протекают преимущественно под влиянием процессов, происходящих в массе самого озера, и затрагивают таким образом все глубины. Здесь не представляется возможным охватить все многообразие газового режима озер; отметим только, так же как и было сделано выше, особенности режима для крайних случаев: для глубоких озер с незначительной органической жизнью и для мелких озер с интенсивно протекающими биологическими процессами. В первом случае изменения в содержании газов по глубинам будут определяться годичным ходом температур воды. В зимний подледный период, при увеличении f воды ко дну, содержание O2 , а также и CO2 возрастает с глубиной. Только с наступлением весенних дней в поверхностной зоне, под влиянием фотосинтеза, иногда наблюдается небольшое увеличение O2, вызывающее насыщение до 100-105°/0 . В глубинных слоях в течение зимы относительное содержание O 2 уменьшается, все же оставаясь достаточно большим, и, например, на оз. Байкал и Телецком озере относительное содержание O2 не опускается зимой ниже 80°/0 , Содержание CO2 с глубиной зимой увеличивается. После вскрытия озера, при наступившей затем весенней циркуляции, вертикальные конвекционные токи и ветровые циркуляционные течения выравнивают содержание O2 и CO2 на всю глубину захватываемого ими слоя (часто до дна). При этом содержание газов особенно изменяется в поверхностных слоях. В этот период. JlG глубинная зона наиболее легко подвергается аэрированию, и относительное содержание O2 на глубинах приближается к насыщению, хотя обычно здесь наблюдается небольшой дефицит O2 . Содержание CO2 благодаря перемешиванию несколько уменьшается. В период установившейся 'летней стратификации температур слой эпилимниона близок к насыщению кислородом благодаря постоянному перемешиванию и до некоторой степени идущему фотосинтезу. В результате действия последнего, а еще чаще в результате процесса гистерезиса в эпилимнионе иногда наблюдается небольшое пересыщение O 2 . Падение °/0 насыщения O2 , несмотря на установившуюся стратификацию, вследствие незначительности окислительных процессов, невелико (не ниже 80-90°/0 ), а абсолютные количества увеличиваются ко дну соответственно понижению температур. Содержание CO2 - минимальное и часто у поверхности близко к нулю, но с глубиной несколько повышается. Наступление осенней циркуляции, постепенно втягивающей в водообмен слои с больших глубин, ведет к увеличению абсолютных и относительных количеств O 2 , которые постепенно выравниваются на всех глубинах. Перед замерзанием для озера наступают наилучшие условия аэрации глубинных слоев, которая в осенний период наиболее интенсивна благодаря сильной ветровой деятельности. Содержание CO2 в осенний период благодаря перемешиванию несколько уменьшается на всех глубинах. Примером разобранного хода изменения O2 и CO2 на разных глубинах может служить Телецкое озеро (табл. 48), в котором в зимние месяцы наибольшее содержание O 2 наблюдается в верхних слоях воды, а с глубиной O2 падает соответственно повышению температуры; наоборот, в летний период меньше всего содержится O2 в прогретых слоях у поверхности, а ко дну количество его увеличивается как результат падения температур воды. Т а б л и ц а 48 Годово й хо д кислород а в вод е Телецког о озер а (п о С. Г. Лепневой ) (в мг/л) Глубина, M 1931 1932 26/II 4/VI 14/VII 11 /VIII 1/IX 7/Х 13/V О 12,77 12.61 11,77 7.91 9,94 10,44 11,92 5 12,29 12,72 11,72 9,21 - 10,42 11,87 10 11,81 12,39 11,68 9,33 9,41 10,36 11,63 20 11,67 12,57 11,83 . 10,58 10,47 10,64 11,89 50 12,14 12,49 11,95 10.68 11,35 - 11,90 100 11,43 12,40 11,09 10,74 11,76 11,96 11,74 200 11,44 - 11,68 10,21 11,72 11,63 11,79 300 11,18 12,09 11,89 10,93 11,48 11,36 11,67 Таким образом, для подобных глубоких озер характерно, во-первых, большое абсолютное содержание O 2 , распределение которого по глубинам целиком обу-' словлено изменением температур воды, и, во-вторых, обычно незначительные дефициты в содержании O2 . Значительное содержание O2 в гиполимнионе глубоких озер объясняется, помимо малого потребления O2 на окислительные процессы, еще тем, что весенняя и осеннняя циркуляция происходит в Лих при низких температурах (около 4°), и в глубинные слои озера поступает вода с высоким содержанием O 2 , чего обычно не происходит в мелких озерах. Сезонные изменения в содержании биогенных элементов происходят главным образом в поверхностных слоях, где содержание их в летний период уменьшается 117 в зоне фотосинтеза часто до аналитического нуля. С глубиной содержание их возрастает и мало меняется в течение года. В сравнительно неглубоких озерах с богато развитой органической жизнью влияние биологических процессов на сезонные изменения газов часто настольковелико, что роль температуры в растворимости газов отходит на второе место, и она имеет значение тольк о как фактор , определяющий условия перемешивания водной массы озера . Рассмотрим сезонные изменения газов на примере Белого озера (Московская область, Косинские озера). В зимний период, при наличии ледяного покрова, изолирующего воду озера от атмосферы, и сильного поглощения O 2 на окислительные процессы, содержа ние O 2 в воде, несмотря на низкие температуры воды, весьма мало. Отсутствие перемешивания создает резко е уменьшение O2 ко дну и часто полное исчерпание его в глубинных слоях (рис. 39 а) . IifvigsS • ге/* is is О/К/ IlJS ISiЫ IS3S \ I ' I I I I! I п \Ml 1• 1I \ I \ i ' К ' Il ii Ч 1 J 5 Y f/ i • о а "о о ! / I / I I! ' i Г / Г \ г ' / i I \ и \ i / 4t\ I/ I i \ ii , i, ,11, V / , Л , . , N . I 2 J * S S в И " a is п в я " г/ гг i г 3 1 I г з 4 113* ! Il ч 12 3 4 5 6 119 7 S s a I г з • 5 s 7 е s и, г о 6 S -*2 о г ь s s to в г " е s * s s т с " к " го г S 7 I 7 S 9 1 S F D1XT/' CB1 "I/N -I-)-CO;'(LC 0 ; для озер второго класса Km = 0 . При даль нейшей метаморфизации с ростом в рассоле Ca" для характеристики предлагается отношение CaC], MgCl2 Более подробную классификацию, основанную на различных этапах метаморфизации воды озер морского происхождения, расположенных в местности с теплы" климатом, дает Б. П. Кротов. Он делит озера на 5 типов, характеризуемых сле дующими коэфициентами метаморфизации: Ks = ^ 3 ^ 4 , составляющий для морMgSO4 ской воды величину 0,5-0,7 и понижающийся при ее метаморфизации до 0 ; Kmg = W^l 2 , равный для морской воды 1,5 и при ее метаморфизации превраIVigoO4 щающийся в бесконечность. Первы й тип . Озера, находящиеся в начальной стадии жизни и имеющие нормальное для морской воды соотношение ионов, но садящие CaCO3; Ks = 0,6, KMg = 1,5. Их можно назвать озерами, садящими углекальциевую соль (например, залив Сиваш). Второ й тип . Озера с нормальным содержанием солей MgSO4 и MgCla , но с содержанием CaSO4 меньшим, чем в морской воде; Ks =0, 6 - 0 ; Км = 1>5. Их можно разделить на: 1) не садящие NaCl и 2) садящие NaCl. Эти озера можно назвать соле-гипсовыми (например, Хаджибейский лиман). Трети й тип . Самосадочные озера с нормальным содержанием MgCl 2 с уменьшенным количеством MgSO4 и NaCI и лишенные CaSO4 ; Ks = О или близко к нему, или значительно больше 0,6; KMr^> 1,5, но <со . Этот тип озер можно назватьсамосадочными с уменьшенным количеством сернокислых солей (горько-соленые озера) (например, Эльтон, Индер, Чокракское, Сакское). Четверты й тип . Самосадочные озера с небольшим количеством CaSO4. и NaCl, лишенные MgSO4 и содержащие MgCl2, к которому прибавляются некоторые количества CaCl2 ; Ks= оо; Ktilg-оо. Такие озера можно назвать хлормагниевыми (например, Баскунчак, Куяльницкий лиман). Пяты й тип . Озера, содержащие небольшие количества CaSO4 и различные количества NaCl и CaCl2. Тип хлоркальциевых озер (например, оз. Кала). Континентальны е озер а При рассмотрении метаморфизации химического состава воды озер морского происхождения уже было видно, какую большую роль играют материковые воды; для озер же континентального происхождения характер их питания всецело определяет химический облик воды озера. По выражению С. А. Щукарева, материковые минеральные озера являются местом сбора и концентрирования вод, промывающих окружающие озеро почвы и породы. Условия формирования химического состава вод минеральных озер континентального происхождения весьма сложны и определяются всем тем комплексом условий, на который уже не раз указывалось выше. Познание генезиса минерализации воды озера требует всестороннего комплексного изучения, в отношении климата местности, географического положения озера, состава пород, грунтов и почв, слагающих его бассейн, характера питания озера и особенно гидрогеологических особенностей водосбора, состава соленых отложений, илов, эоловых осадков, биохимических процессов и т. д. Сложность взаимодействия этого обширного комплекса и учет его изменений с течением времени часто затрудняет восстановление полной картины эволюции минерального озера, и в настоящее время вопросы формирования солевого состава минеральных озер и процессы его метаморфизации нельзя считать достаточно изученными. Не установлена окончательно и классификация минеральных озер. Приведенные выше классификации Н. С. Курнакова и Б. П. Кротова, на что справедливо указал С. А. Щукарев, не могут быть применены к материковым. 132 озерам, так как не имеют сульфатного и щелочного типа. Более универсальной является классификация минеральных озер Курнакова - Валяшко, согласно которой все минеральные озера подразделяются на три типа, соответственно возможным комбинациям главнейших анионов и зависящих от них катионов. Реальными могут быть следующие три случая: 1) В растворе присутствуют все 4 аниона; тогда катионный состав почти деликом обусловливается Na ' и К", при наличии следов Ca" и Mg". 2) В растворе присутствуют SO 4 " и Cl' (содержание HCO s ' и CO3" исчезающе мало); из катионов в этом случае могут быть Na'-jК" , Mg" и небольшое количество Ca" (в более концентрированных растворах Ca" отсутствует). 3) В растворе почти исключительно присутствует Cl' (прочие анионы в очень малых количествах). Тогда могут быть в растворе все катионы. Соответственно разобранным трем случаям рассолы соляных озер подразделяются по составу ионов и возможному выпадению солей из раствора на три основные типа - карбонатный, сульфатный и хлоридный, характеризуемые определенными равновесными системами и коэфициентами метаморфизации гипотетических солей (табл. 52). Сульфатные и щелочные классы минеральных озер в качестве добавления к классификации озер Н. С. Курнакова были еще раньше предложены С. А. Щукаревым. Противоположный классификационный признак был предложен В. В. Эпштейном, разделяющим озера на 2 класса: 1) жесткие (А - хлоридные, Б - хлормагниевые, В - глауберовые) и 2) щелочные (А - хлоридносульфатно-щелочные, Б - хлоридно-щелочные, В - сульфатио-щелочные, Г - содовые). Рассмотрим схематическое направление процессов соленакопления в минеральных озерах континентального происхождения, в результате которых возникают три основные типа озера: карбонатный, сульфатный и хлоридный. Карбонатно е озеро . Условиями, необходимыми для накопления в воде озера иона HCO 3 ' , являются, с одной стороны, содержание в воде, питающей озеро, значительных количеств HCO 3 ' , с другой стороны, наличие в этой воде определенного соотношения эквивалентов: [HCO3 '] > [Ca" -jMg" ] (т. е. принадлежность к первому типу природных вод (стр. 74). Возникновение в природной воде подобного соотношения ионов может произойти главным образом в результате: 1) процесса выветривания сложных алюмосиликатов (стр. 36), 2) обменной адсорбции Ca" и Mg" с Na* в поглощающем комплексе пород и почв (стр. 36). Кроме того, в ряде случаев могут иметь значение биохимические и некоторые химические процессы. При наличии указанных условий и соответствующих климатических данных в озере создается возможность для накопления HCO 3 ' . При этом ионный состав воды, поступающей в озеро, будет подвергаться непрерывной метаморфизации. Эти изменения коснутся, в первую очередь, HCO 3 ' и Ca" с Mg". Уменьшение свободного CO2 , вносимого в озеро притоками в результате эвазии и фотосинтеза, с одной стороны, и более значительное понижение коэфициента активности двухзарядного иона, при повышении общего количества других ионов, с другой сто роны, будут сдвигать углекислотное равновесие в сторону перехода HCO3 ' в CO 3 " . Увеличение содержания CO3", при незначительной величине произведения растворимости MgCO3 и особенно CaCO3 , создает условия для выпадения карбонатов Ca и Mg. Дальнейшая эволюция химического состава воды озера будет зависеть о т соотношения в притоке воды в озеро, с одной стороны, [HCO3 '] - [Ca" Mg"], величины, характеризующей интенсивность аккумуляции озером HCO 3 ' , с другой,- SO 4 " и Cl' . Если содержание последних относительно мало, то в озере будет накапливаться главным образом HCO 3 ' , и оно по химическому облику будет карбонатное - содовое. Вместе с тем, одновременно происходящая аккумуляция СГ и SO 4 " может создать в озере самые различные содержания этих ионов, ч<го видно, например, по данным, приводимым в табл. 53. Из катионов при значительном содержании CO 3 " может накапливаться в больших количествах только Na' и К". Таким образом, если вода, питающая озеро, отно 1 34 сится к первому типу ([HCO 3 ' ] ] > [Ca" -(Mg"]), озеро стремится к накоплению ионов HCO 3 ' , CO 3 " , Na" и, в зависимости от условий, СГ и SO4 ". Примером содовых озер может служить ряд озер Кулундинской степи (табл. 53), Доронинское озер о (Забайкалье), Египетские озера, оз. Ван (Турция) и др. При достижении определенной концентрации карбонатные озера производят садку карбонатных солей. Садка Na 2 CO 3 10 H2 O обычно производится зимой при понижении температуры воды, ле том же многие озера садят трону. Наглядное представление об условиях садки солей в карбонатных озерах можно получить с помощью диаграммы равновесий. Рассмотрим подобную диаграмму для озер Танатар и Кучерпак (Кулундинская степь) (рис. 49). Как видно из диаграммы, при концентрации солей до Ю°/0 и температуре до -5° в твердую -T S0Na SO -WH O " -/ ч фазу выделяется только лед (линия Ag). При увеличении концентрации свыше Ю°/0 выделяется Na2 CO3 • IOH 2 O , при 13,5 % суммы солей к соде присоединяется мирабилит, а при повышении концентрации до 17°/0 при температуре -12°, 4 начинается кри IZl 3 Рис. 49. Диаграмма солевог о равновесия для соляных озе р Танатар и Кучернак (Кулундинская степь) (по С. В. Макарову) . сталлизация NaHCO3 . При -22°, 5 и концентрации в 23°/0 (точка N) Еесь раствор замерзает, причем выделяется бигидрат (NaC1.2 H2 O). Таким образом, если озеро не имеет периодического стока, то прогрессирующее осолонение его с течением времени, благодаря накоплению SO 4 " и Cl' , может перевести озеро из карбонатного' в сульфатный или хлоридный тип. Т а б л и ц а 5 3 Химический состав рассола некоторых озер Кулундинской степи (по Е. В. Ивановой) мг-экв на 1 л Озер о Б. Петуховское , 16/1X Танатар, 19/11 . . . . Кучернак, 25/VI . . . Йодное, 10/IX . . . . Живописное , 10/1Х . С у л ь ф а т н о е озеро . При наличии в водах, питающих озеро, соотношения ионов HCO 3 ' < Ca"-JMg " (вод ы 2-го типа) накопления HCO 3 ' не происходит из-за выпадения CaCO3 и MgCO 3 , и озеро аккумулирует СГ или SO 4 " при очень малом содержании HCO 3 ' и CO 3 " . Тип озера в этом случае будет определяться, в первую очередь, преобладанием в питающей озер о воде иона Cl' или иона SO 4 " . Обычно в поверхностных и подземных водах, питающих озеро континентального типа, SO4 " преобладает над СГ, поэтому обычно сульфатных озе р встречается больше, чем хлоридных. Для накопления катионов в воде озера будет иметь значение только та часть Ca " и Mg", которая по эквивалентам превышает количество HCO 3 ' в воде притока. Накопление Ca" при этом будет происходить медленнее, чем Mg", потому что хотя первого в питающей озеро воде обычно бывает больше, чем второго, но количество выпадающего CaCO3 значительно превышает MgCO 3 благодаря его меньшей растворимости. Кроме того, содержание Ca" ограничено присутствием больших количеств SO 4 " , и, наконец, Ca" может легче выходить из раствора при обменной адсорбции с частицами пород, почв и илов по схеме: С, + SO. " + Na 2 ' ) • " Ca ( * ° ~ Г + ' N. ' + SO.' , " ' + SO, ' + M g ( - Г ) * " С а ( - " + Mg " + SO," . Данные равновесия, по С. А. Щукареву , обратимы и протекают слева направо при увеличении концентрации Ca". Следовательно, процесс метаморфизации в сульфатном озере ведет к накоплению в его воде ионов SO4 " и СГ и Na ' и Mg". При достаточно возросшей концентрации этих ионов из раствора может начать выделяться мирабилит по схеме равновесия солей: 2 NaCl -JMgSO4 ^ Na 2 SO 4 f MgCl2 . Приведенное равновесие имеет громадное значение для минеральных озер, и, несмотря на все многообразие их ионного состава, большинство соляных озе р связано с этой равновесной системой. Зависимость между компонентами этой системы подвергалась изучению со стороны целого ряда исследователей (Н . С. Курнаков, С. Ф. Жемчужный, И. Б . Файгельсон, А. Г. Бергман и др.), составивших солевые диаграммы равновесия этой системы. На рис. 5 0 приводится политермическая диаграмма этой системы для воды Карабогаз-гола по Н . С. Курнакову. Для изображения данной системы из 5 независимых переменных (вода, температура и 3 соли) требуется четырехмерная система координат. П о трем осям (рис. 50) отложено число молекул солей на 1000 молекул воды. Четвертая ось представляет температуру. Состав данного раствора определяется посредством так называемой тетрады точек, которая выражается плоским четырехугольником, соединяющим равновесие точки солей. Дл я этого с оси t ° восстанавливают в обе стороны перпендикуляры д о пересечения с кривыми; проекция точек пересечений дает на соответствующих осях состав MgCl2 и Na 2 SO 4 , а линия проекции во 2-м квадранте - Na2 Cl2 . Вытянутость точек вдоль оси температур в 1-м квадранте (MgCl2) показывает, что количество Mg " в растворе мало меняется от температуры. Скопление точек во 2-м квадранте (MgCl2 и NaCl) указывает на малое изменение MgCl2 и NaCl от температуры, в отношении которых раствор остается более или менее ненасыщенным. Наибольший интерес представляет 4-й квадрант (Na 2 SO 4 ) , расположение точек в котором показывает на сильную зависимость содержания Na 2 SO 4 при данном соотношении ионов от температуры. Нанесенные в квадранте точки относятся к разному времени года, и соединяющая их кривая рисует, таким образом, изменение содержания Na 2 SO 4 при различных температурах в условиях данной системы. Мирабилит вследствие этого выделяется на озерах зимой или при значительной концентрации рапы - летом в течение ночи. 136 Если озеро имеет в притоке достаточно мощное пополнение SO4", то подобное состояние может продолжаться для озера весьма продолжительное время. Изменение условий питания и климата, даже в течение некоторого периода, а для ряда озе р и времени года, может повлечь садку следующей из этой системы соли - TJaCl, а затем эпсомита - MgSO4 • 7Н 2 0 . Так, например, в заливе Карабогаз-гол, в течение большого периода времени имевшего приток воды из Каспийского моря, осаждался мирабилит. Но падение за последние 20 лет уровня Каспийского моря и увеличение концентрации солей в Карабогаз-голе при уменьшившемся притоке каспийской воды вызвало выпадение в Карабогаз-голе с 1939 г. одновременно с мирабилитом NaCl. Во многих случаях климатические условия не позволяют рапе соляных озер концентрироваться до такой степени, чтобы начали садиться другие соли кроме поваренной, поэтому наступление садки NaCl позволяет в сульфатных озерах долгое время поддерживаться равновесию при достаточно большом содержании SO4" в рапе. При условиях, способствующих прогрессивному повышению концентрации рапы в озере, и при наличии достаточного количества СГ в водах притока будет происходить накопление последнего, ведущее к преобладанию в рапе озера СГ над SO4". Это обусловливается большей потерей SO4, чем СГ, из-за; 1) малой растворимости CaSO4, который вносится, главным образом, притоком, 2) выделения SO4" кальцием, появляющимся в растворе при обменной адсорбции Na' в растворе с породами и почвами, вносимыии притоком и ветром в озеро, 3) биохимического потребления сульфатов, 4) большей потери SO4 " при выпадении мирабилита, чем СГ при садке NaCl. В содержании катионов преобладание Man MffCl1 и У го Hon Hen S * На,St. Na' или Mg" будет зависеть от содержания их в воде притока и от интенсивности процессов метаморфизации, определяющих их содержание в воде(доломитизация, обменная адсорбция). По типу воды сульфатное озеро относится ко второму типу, но с повыше No1 С1г Рис . 50. Политермическая диаграмма равновесия солей системы 2 NaCl + M g SO4 - - Na 2 SO 4 -J-MgCl 2 для воды залива Карабогаз-гол (п о Н. С. Курнакову). 1 - цик л с 15 VII l 1930 г . по 1/VII 1931 г., 2 цик л 15/IX 1931 г п о 18/VIII 1932 г . нием концентрации рапы и усилением процессов метаморфизации ионного состава она переходит к третьему типу. Хлоридно е озеро . Хлоридные озера могут возникнуть непосредственно при соответствующих условиях питания-содержании в воде притока преобладающего над другими ионами количества СГ, что, например, наблюдается в озерах Баскунчак, Индер. Преобладающим катионом в этом случае будет большей частью Na". Вносимые одновременно в озеро ионы HCO3 ', SO4", Ca" и Mg" выпадают в озере в виде CaCO3, MgCO3 , CaSO4, и в озере идет накопление главным образом Cl и Na". Однако при достижении значительных концентраций, в силу обменной абсорбции, часть Na' может замениться на Mg", и в некоторых случаях метаморфизации ионов может зайти так далеко, что в растворе начнет увеличиваться содержание Ca". Однако это направление метаморфизации (по классификации Кротова IV и V классы) будет происходить только при достаточно благо приятных климатических условиях (высокая сухость климата) и других факторах,, благоприятствующих метаморфизации. Кроме возможности непосредственного образования хлоридных озер, они, как было видио выше, могут образоваться при соответствующих условиях из озердругого типа. Как показали результаты бурения донных отложений, корневые пласты многих хлоридных озер представлены солями: мирабилитом, астраханитом. и эпсомитом. Причиной всего этого является лучшая растворимость хлористых солей по сравнению с сульфатами и карбонатами, раньше хлоридов выпадающих, в больших количествах в осадок. Следовательно, хлоридные озера при засушливом климате и соответствующих условиях питания являются наиболее стабильными из прочих минеральных озер, и, как справедливо отмечает М. Г. Валяшко:". . . наи более устойчивым, жизнеспособным рассолом, понимая под этим комплекс из водыи растворенных в ней солей, будет рассол, который 1) трудно испаряется,. 2) трудно выделяет растворенные соли и легко переводит их обратно в раствор при> разбавлении и 3) трудно взаимодействует с окружающей почвой, горными породами и солями, вносимыми питающей озеро водой ..." , и далее: в . . . из трех типов рассолов соляных озер - карбонатного, сульфатного и хлоридного - больше^ всего удовлетворяет этому условию (подчеркиваю - в сухом климате) последний, т. е. хлоридный,тип. Отсюда напрашивается вывод, что.все соляные озера должны по своему составу стремиться к типу хлоридных озер". , Зависимость типа минеральных озер от физико-географических условий и особенно климата определяет их географическую зональность распространения но земной поверхности. По А. И. Дзенс-Литовскому, полоса минеральных озер в СССР занимает южную зону степей, полупустынь и пустынь и тянется на огромном протяжении - от нижнего Дуная на западе и до Великого океана на Дальнем Востоке. От устья. Дуная она тянется узкой полосой по Азово-Черноморскому побережью, расширяяськ востоку от нижнего течения Дона по Манычу, северокавказским степям, Нижнему Поволжью и прикаспийским степям. В Азии к ней относятся1 степи Казахстана, пустыни Средней Азии и Западно-Сибирская низменность. Особенно многочисленны озера среднеазиатских пустынь, к которым относятся также и величайшие моря-озера: Каспий, Арал, а также оз. Балхаш. Северная граница озерной зоны очерчивается черноземно-степной полосой, а на юге горными областями и распространением латеритовых почв азиатских субтропиков. Озерная зона, лежащая между этими границами, характеризуется распространением солонцеватых и солончаково-каштановых почв и преобладанием среднегодовых величин испарения над количеством выпадающих осадков. Распространение карбонатных озер совпадает с северной частью озерной зоны в области залегани" каштановых почв сухих степей. К востоку от Оби озерная зона включает отдельные районы: в Минусинской котловине, Селенгинской Даурии, Заяблонье. Лишь в отдельных местах более северных широт, где возникновение минеральных озер происходит от выхода на поверхность минеральных источников, наблюдаются интразональные включения минеральных озер. Таковы, например, минеральные озера карстового типа на Лено-Вилюйской равнине, у Старой Руссы и некоторые другие. ГЛАВА VII ГИДРОХИМИЯ ПОДЗЕМНЫ Х в о д К подземным относятся воды, заполняющие в капельно-жидком состоянии" пустоты и поры в почвах и породах, слагающих земную кору. Поэтому к особенностям, определяющим их химический состав, следует, прежде всего, отнести тесную связь воды с разнообразными по составу породами и почвами, с которым" они соприкасаются. Вода, пронизывающая всю толщу земной коры, содержится, в том или ином количестве, в самых различных почвах и породах. Форма ее , 138 138 в зависимости от характера породы и ряда физических условий, может быть: в виде тончайших пленок, обволакивающих частицы внутри (гигроскопическая1 влага) и снаружи (пленочная влага), в виде воды, заполняющей тончайшие капилляры, образуемые в промежутках между отдельными частицами, и, наконец,, при достаточно большом количестве влаги в капельно-струйчатом состоянии, при котором могут образовываться подземные водоемы значительной мощности в виде водоносных слоев. Другой особенностью является разобщенность между собой отдельных водоносных горизонтов, разделенных слабо фильтрующими или совершенно водонепроницаемыми слоями. Наличие подобных водонепроницаемых пластов пород обусловливает слабый водообмен, а часто и полное его отсутствие между водоносными горизонтами, лежащими даже непосредственно один под другим на сравнительно небольшом расстоянии. Большое значение для характера химического состава подземных вод имеет глубина их залегания. Она определяет не только изменение физических условий, но и степень гидрогеологической раскрытости данного водоносного горизонта, т. е. его связь с поверхностными водами. Естественно, что чем глубже залегает данный водоносный горизонт, чем дальше от него находится область питания и чем более водопроницаемы расположенные над ним породы, тем меньшую связь он, имеет с водами поверхности, тем более постоянен будет его химический состав во времени и тем теснее он будет зависеть от происхождения и состава вмещающих, его пород. Вместе с тем, глубина залегания данного горизонта будет большей, частью определять и продолжительность воздействия данной воды на породы. Большое значение для химического состава воды будеть иметь и скорость фильтрации ее через породы, причем чем меньше скорость движения воды, тем больше будет ее минерализация. Из прочих условий, определяющих химический состав подземных вод, следует отметить: 1) ограниченность соприкосновения вод с атмосферой; лишь самые близкие к поверхности слои воды более или менее находятся под ее воздействием, расположенные же ниже первого водоупорного слоя практически не имеют контакта с атмосферой; 2) различие физических условий на разных глубинах, из которых особенно резко меняется при этом давление, хотя и температура, при достаточно больших глубинах залегания водоносных горизонтов, сильно возрастает книзу. Наконец, для подземных вод характерно незначительное влияние биологических процессов при одновременно возросшем значении микробиологических факторов. Отсутствие света и свободного кислорода делает практически невозможным развитие растительности в подземных водах, и жизнь макроорганизмов почти полно стью замирает уже начиная с весьма небольших глубин, в то время как именноотсутствие света и кислорода часто способствует развитию особых микроорганизмов, жизнедеятельность которых наблюдается даже на весьма значительных глубинах. Все это определяет основные черты химического состава подземных вод, к которым надо отнести: 1) исключительное качественное разнообразие химического состава подземных вод. Соприкасаясь с самыми разнообразными породами в самых различных физических условиях, подземные воды содержат в тех или иных количествах все встречающиеся в земной коре элементы, причем многие из них при значительном содержании. Так, встречаются воды с повышенным количеством Fe, Mn", N0/ , NO 2 ' , Ra, H', Zn", As и т. д. Соотношения между главнейшими ионами в подземных водах могут быть самыми различными, и среди них можно встретить воды всех классов, групп и типов; 2) разнообразие величины минерализации подземных вод, среди которых можно встретить воды с минерализацией всех градаций от пресных до рассолов. Разнообразие химического состава подземных вод и условий их существования не позволяет еще сейчас охарактеризовать их в достаточно полном объеме, и здесь можно будет отметить только основные общие черты их химического облика. В существующих классификациях подземные воды подразделяются, в зависимости от положенного в основу принципа, по условиям залегания, происхождению, по геологическому возрасту пород, по гидравлическим свойствам и пр. При рассмотрении химического состава подземных вод трудно придерживаться какого-либо одного из этих принципов и приходится допустить некоторое отступление, рассматривая воды как со стороны глубины их залегания, так и в отношении особенностей их химического состава, выделяя, таким образом, наряду с почвенными, грунтовыми и междупластовыми водами, минеральные воды и, наконец, воды специфического состава. Грунтовы е вод ы Грунтовые воды, т. е. воды, лежащие выше первого водоупорного слоя, весьма различны по своему химическому составу. При сравнительно небольшой глубине залегания от поверхности, их режим в значительной степени зависит от гидрометеорологических условий, а это обстоятельство определяет целый ряд особенностей формирования химического состава, присущих этому виду подземных вод. К этим особенностям следует прежде всего отнести легкую проникаемость в грунтовые воды атмосферных осадков и поверхностных вод, что создает сезои <ные изменения в их химическом составе. Близость к дневной поверхности резко увеличивает величину испарения, создает возможность аэрации водоносного слоя, а также обусловливает влияние на состав воды биологических процессов, протекающих в верхних слоях воды (минерализация органического вещества, воздействие корневой системы растений). Химический состав грунтовых вод будет, таким образом, зависеть, помимо состава пород, вмещающих данный водоносный горизонт, и характера почв, развитых на поверхности, еще от состава питающих их вод (будут ли это атмосферные осадки, фильтрующиеся через почву, речные или морские воды, проникающие в данный водоносный горизонт, или подымающиеся через трещины в породах напорные глубинные воды), близости к поверхности и климатических условий местности. Таблиц а 54 Зависимость между глубиной залегания грунтовых вод и их минерализацией (по В. А. Ковда ) ras4a):I 4 s >. га г4а3сго ао . ЯО , х я 3 га г г>Ча ов Район 5 S га " х s я =t mg и аи 5 с S S га 2 г га с?4Я) X = Я Я CL 5га я° S < a O-I IJ s" j* IiIs 4 Я S гt-а яЯ -S ч O Ч ] ч я га о >> о УО 5=J 4 L cоaгаKо U u aа n a Lш О. СГ)Ои Кулуидинская степь 2,5 2,5 1.3 Каспийская низменность (Нижнее Поволжье) . . 3,0 2,0 1.5 Дельт а Аму-Дарьи (Хорезм ; Чимбай) . . . . 3,8 3,2 2,0 Голодная степь . • 4,0 3,0 2,0 Долина р. Вахш 4,0 3,5 2,0 Особенно важное значение для минерализации грунтовых вод имеет процесс испарения, в свою очередь зависящий от климата и рельефа местности. При глубоком залегании грунтовых вод внутрипородное испарение не оказывает большого •влияния на увеличение минерализации воды, но, начиная с некоторой глубины, испарение становится весьма важным фактором, определяющим минерализацию грунтовой воды. Эта глубина в значительной мере определяется возможностьюкапиллярного поднятия воды к поверхности и для различных районов колеблется, в пределах от 2,5 до 3,0 м . Поэтому наиболее близкие к поверхности почвенные растворы, при достаточно сильном испарении, могут иметь очень большую величину минерализации. Испаряясь через поверхность почвы, грунтовые воды оставляют в ней свои соли, и это обстоятельство является одним из важнейших факторов засоления грунтов и почв в засушливых районах. В табл. 54 приводятся цифры, характеризующие глубины, выше которых наблюдается сильный рост минерализации грунтовых вод некоторых засушливых районов СССР, а на рис. 51 - величина минерализации в зависимости от глубины залегания грунтовых во а. Про цесс испарения грунтовых вод через почву носит сезонный характер, почти прекращаясь под действием атмосферных осадков во влажные периоды года. Минерализации грунтовых вод способствует своеобразная деятельность растений. Корневая система растений, проникающая у многих из них в засушливых районах на значительные глубины (до 5- 7 м) , вытягивает влагу и испаряет ее через свою листву в вегетационный период в количествах, не уступающих тем, которые испаряются непосредственно с почвы. Этой транспирационной деятельностью растений создается повышение минерализации грунтовых растворов. К повышению минерализации также ведет выделяемая корневой системой в процессе жизнедеятельности растений угольная кислота, способствующая растворимости карбонатов кальция и магния. При воздей г/я W 40 \ClO V о Чо ^ гО г AQ Cl £L о ствии растений на грунтовые воды одно временно происходит диференциация О Ь 8 Им Глубина залегания грунтобых Soi от поверхн ионного состава раствора-, растения по Р и с 5 1 зави С имость между глубиной затребляют только определенные ионы К", легания и минерализацией грунтовых вод, Ca" , HPO 4 " , NO3 ' и частично SO 4 " , ос Каспийской инзмениости (по В. А. Ковда). тавляя СГ, Mg" и SO 4 " . В результате избирательного действия растениями извлекается с глубины на поверхность большое количество ионов, которые после отмирания растений и минерализации его остатков способствуют засолению почвы. Находясь в зависимости от количества выпадающих атмосферных осадков и температуры воздуха, процесс испарения, а следовательно, и минерализация грунтовой воды являются функцией климата, и при прочих равных условиях очевидно, что чем суше будет климат, тем больше будет минерализация грунтовой воды и, наоборот, при избыточном увлажнении минерализация будет невелика. Эта зависимость, совместно с некоторыми другими факторами, характеризующими состав пород и условия залегания грунтовых вод, создают зональность в характере минерализации грунтовых вод. Так, по В. С. Ильину, в Европейской части СССР в направлении с севера на юг намечается следующая последовательная смена зон: 1. Зона тундровых грунтовых вод, очень близко залегающих к дневной поверхности. По составу эти воды отличаются большим содержанием органических веществ и почти полным отсутствием минеральных солей. 2. Грунтовые воды севера, отличающиеся от предыдущих несколько большей глубиной залегания (2-б, редко 10 м) . Они содержат уже большее количество ионов и меньше органических соединений; залегают на значительном пространстве северной половины Европейской части СССР. 3. Грунтовые воды зоны неглубоких оврагов, залегающие на большой глубине (до 20-2 5 м) . Они отличаются большей минерализацией и утрачивают примесь органических веществ. В оврагах и речных долинах образуют обильные ключи, питающие реки. 141 4. Грунтовые воды глубоких оврагов. Глубина их залегания увеличивается, ио все же качество их удовлетворительное, жесткость средняя. В оврагах и речных долинах обычны выходы ключей. 5. Грунтовые воды овражно-балочной зоны, залегающие на глубине до 50 - £ 0 м . Минерализация их еще более сильная и доходит до степени непригодности для питья. 6. Зона причерноземноморских балок. Грунтовые воды залегают очень глубоко, иногда глубже 100 м , обычно очень жестки, засолены или солоноваты. Ближе "сего подходят к дневной поверхности в балках, водоразделы же лишены скольконибудь значительных запасов грунтовых вод. 7. Зона прикаспийских балок. Грунтовые воды залегают местами близко к дневной поверхности, но сильно засолены. Наряду с данной зональностью минерализации грунтовых вод встречаются и отклонения (азональные грунтовые воды), создаваемые местными условиями, как, например, при развитии карстовых явлений, болотных массивов или выход на поверхность через трещины с глубин напорных вод совершенно иной минерализации. Таким образом, все грунтовые воды зон с избыточной влажностью являются мало минерализованными. По ионному составу эти воды обычно характеризуются преобладанием ионов HCO3 ', Ca" и Mg" . Содержание SO4" и Cl' в незагрязненных грунтовых водах обычно значительно меньше. Как пример химического состава грунтовых вод четвертичных отложений северо-западных районов Европейской части СССР, в табл. 55 приводятся анализы вод некоторых гидрогеологических районов, которые обычно выделяют не только по происхождению и характеру пород, слагающих данный водоносный горизонт, но и согласно условиям их залегания, зависящим от форм рельефа. Таблиц а 55 Химически й соста в грунтовы х во д некоторы х колодце в северо-западно й част и СССР (в мг[л) (ледниковые отложения ) I 1 Наоборот, в зонах с засушливым климатом, как, например, в районах Прикаспийской низменности, Южного Заволжья, степях Западной Сибири и полупустынях Казахстана и Средней Азии, грунтовые воды большей частью минерализованы, причем минерализация нередко достигает весьма больших величин. Наибольшие величины в ее засушливых районах доходят до 100-150 г/л, обычно же они несколько ниже. В мокрых солончаках и засоленных грязях, являющихся переходными к соляным озерам, минерализация иногда может доходить до 200 г\л. Достижение больших величин в грунтовых водах затрудняется наличием оттока имеющих большой удельный вес грунтовых растворов в нижние слои и соседние зоны. Скорость этого процесса гравитационного перераспределения вод большей частью выше, чем скорость протекания засоления грунтовых вод, и вследствие этого в них поддерживается определенное равновесие, ограничивающее при данных физических условиях величины минерализации. Таблиц а 56 Сравнительная характеристик а минерализаци и и состав а иоио в в грунтовы х вода х главны х районо в засолени я в СССР (по В. А. Ковда) Минерализация в г/л при начале Концентрация при насыщении раствора, Район преобладания СГ насыщения рас преобладания насыщения рас мг-экв Тип засоления над SO4 " твора SO4" М ^ а .^творГс а SO4" Ca" Кулундинская степь . . . . при минимальных кон центр. " 1 г/л) 120 3 5 40 I 360 10-1 5 C1'>S0 4 " ^HCO3 ' Na>Mg">Ca ' Среднее Поволжье . . . 0,5-1,0 10 12 не насту-, пает нрн 65 40 не наступает при 150 C1>S0 4 " Na>Mg'>Ca " Кура-Араксннская низменность . . . . 20 10 10 60 100 Cl'>SO £ Na'>Mg">Ca " Каспийская низменность . 40 60-8 0 150 100 C1>S0 4 " Долина р.Вахш Голодная степь Сухая дельта р. Кашка-Дарья 5 85 20 40 20-2 5 50 12 1 2 10 160 10 I 250 30-4 0 I - Na>Mg">Ca " 100 CV^SOi" Na>Mg"^Ca " 100 ClfSSO4" Na>Mg->Ca " 60 Cl'^SO 4 " Na'>Mg">Ca " Бухарский оа зис 60-7 0 90 1_ 2 60-7 0 600 •60 CI'Ca ' •Ферганская до' лина . . . . 100 100 не насту 60 пает д о 100 800 220 C1'Mg " и Ca" Ca'>Mg" ' Дельта Аму Дарьи . . . . не настуне наступает при пает при 40 не наступает нри 1 ООО не насту Cl f ^SO 4 " пает при Na'>Mg">-Ca ' 130 130 130 I 230 14 3 Характер ионного состава грунтовых вод с повышенной минерализацией создается в результате соотношения процессов аккумуляции ионов в воде и выпадения солей соответственно их растворимости, протекающих под воздействием це лого ряда факторов физико-географического, химического и биохимического харак^ тера, определяющих минерализацию природной воды. В. А. Ковда различает следующие четыре основные стадии формирования минерализации грунтовых вод. 1) Стади я силикатно-карбонатны х во д с малой минерализацией и характерным преобладанием в своем составе ионов HCO3 ', CO 3 " , Ca", Mg" , Na' и силикатов. При насыщении воды некоторыми из этих ионов происходит выпадение из раствора в осадок соединений карбонатов и силикатов. 2) Стади я сульфатно-карбонатны х вод , для которой характерна более повышенная минерализация (3- 5 г/л) и выпадение в осадок при насыщении карбонатов и сульфатов кальция совместно с соединениями кремния. 3) Стади я хлоридно-сульфатны х вод , наступающая в отдельных районах при различных величинах минерализации грунтовых вод. Например, для Кулундинской степи она наступает при минерализации свыше 0,5-1, 0 г/л, для Каспийской низменности - при более 5 г/л и т. д. (табл. 56). Верхний предел этой стадии может быть при весьма высоких величинах минерализации в зависимости от соотношения ионов (при SO 4 " > Ca"). Для этой стадии характерно непрерывное совместное выпадение в осадок соединений кремния, CaCO3, CaSO4 , MgCO a и частично Na2 SO4 . 4) Стади я сульфатно-хлоридны х вод , являющаяся наиболее поздней в общем процессе роста минерализации грунтовых вод. Наступает при близко расположенных к поверхности (1-1, 5 м) водах в бессточных областях, причем минерализация наблюдается не менее 20 г/л. Под солонцами она в большинстве случаев достигает больших величин до 30-7 0 г\л, а иногда, особенно в соляных грязях, до 150-200 г/л. Эта стадия характеризуется насыщенностью раствора силикатами, карбонатами Ca и Mg, сульфатами Ca и Na, которые выпадают в осадок. При сильно возросшей минерализации раствора большое значение в этих водах имеют процессы катионного обмена Na на Ca и Mg в породах, в результате чего в воде часто накапливаются повышенные количества Ca" и особенно Mg". Однако при недостижимости в грунтовых водах таких концентраций, при которых начинается выпадение NaCl, в них, даже при грунтовых водах большей минерализации, сравнительно редко наблюдается преобладание Mg" и Ca" над Na'. Примером различных стадий засолонения почвенных вод могут служить данные по Средней Азии (табл. 57), где встречаются воды с различным соотношением ионов и величиной минерализации. Т а б л и ц а 57 Химически й соста в почвенны х растворо в в некоторы х райова х Средне й Ази и (в г/л) (по В. А. Ковда) Плотный остаток CO3" НСО'3 СГ SO4 " Ca" Mg" К' . Na' Ферга"на . .... . 351,4 нет 0,93 I I 31,95! 128,8 6,97 20,31 1,22 85,6 80,3 0,09 0,60 2,69 47,3 9,20 3,13 1,15 7,41 я . . . . . . . 12,34 0,03 0,3 2,22 4,65 0,88 1,04 0,34 0,57 4,68 0,03 0,20 0,13 3,01 0,64 0,33 0,06 0,19 Голодная cien b . . . 419,6 нет 0,91 145,8 96,4 0,42 22,8 7,03 93,4 170,1 0,1 0,63 63,1 36,5 0,63 5,92 3,79 44,5 и " . . . . 30,1 0,01 0,26 10,5 7,85 0,93 1,37 0,14 6,93 ' ' . . . . 5,15 0,01 0,46 0,13 3,0 0,64 0,32 0,17 0,32 Выделенные четыре стадии формирования минерализации грунтовых вод и их ионного состава меняются по территории в зависимости от изменения условий. Часто даже в пределах одного большого района, неоднородного в отношении условий питания и оттока грунтовых вод, наблюдается одновременное существование нескольких стадий, причем при посто янстве факторов, влияющих на минерализацию воды, наблюдается зональная смена вод по характеру химического состава. Это явление особенно хорошо заметно по зональному расположению грунтовых вод различной минерализации в пределах поймы рек и ирригационных каналов, протекающих в засушливых областях. Фильтрующиеся в грунт мало минерализованные воды рек и каналов, постепенно испаряясь и взаимодействуя с породами, метаморфизируются, создавая ясную зональность в минерализации воды даже на сравнительно небольших протяжениях (рис. 52). Происходящая метаморфи зация ионного состава создает в стороны от речной артерии зональное изменение химического состава воды от сульфатно-карбонатного к хлоридно Рис.52 . Схема изменения минерализации грун товых вод Шахрудско й системы (Бухара) по отношению к источникам питания (по Н. Ки несарииу). сульфатному и, наконец, к сульфатно-хлоридному. При этом характерно, что наиболее глубоко залегают фильтрующиеся с поверхности пресные воды, а воды последующих стадий минерализации располагаются соответственно ближе к поверхности при наибольшем приближении к ней вод стадии сульфатно-хлоридного засоления. Постепенная смена величины минерализации с изменением ионного состава грунтовой воды, в последовательности данных стадий минерализации, в большом масштабе прослежена В. Н. м-жа/1 Куниным на примере мета %12-0 I I I I 1, • ' • • Cl' Па' SOi," / • / г 7 / / / / морфизации фультрующихся вод Аму-Дарьи при движении грунтового потока через Кара-Кумы в направле * С5 "7 го t. / 4 Ca" HCO,' * / / S / Л ? А / / у / >> А г / - Плотный остаток нии к Каспийскому морю. Изменение ионного состава воды при увеличении ее минерализации позволяет для сходных в отношении физико-географических условий районов выявить ясную зависимость между содержание м отдельны х ионов и минерализацией Рис. 53. Зависимость межд у минерализацией и составом ионов в грунтовых водах Северног о и Среднег о По волжья (по В. А. Ковда). воды. На рис. 53, 54, 55 приводятся зависимости между содержанием отдельных ионов и общей величиной минерализации для некоторых районов засолонения СССР. Выраженная эмпирическими кривыми зависимость является результатом осреднения существующих связей, но достаточной для того, чтобы в первом приближении производить вычисления по известному содержанию одного из ионов общего содержания минеральных веществ. 145 Из растворенных газов в грунтовых водах присутствуют CO2, кислород, азот и сероводород. Интенсивно протекающие в почвах процессы окисления органического вещества создают условия для накопления CO2 в количествах, значительно превышающих содержание ее в поверхностных водах. Например, наблюдающееся иногда в почвах парциальное давление CO2 до 3°/0 может создать содержание растворенной CO2 до 0,03-277 4 = = 83 мг/л (стр. 18). При скоплении CO2, как, например, это часто имеет место в колодцах, парциальное давление CO2 может быть еще выше. Наоборот, расходуемый на окисление кислород содержится, и то в поверхностных слоях, в очень малом количестве. Сероводород часто появляется в грунтовых водах в Рис. 54. Зависимость между минерализацией и составом ионов в грунтовых водах Кулундинской степи (по В. А. Ковда). результате распада белковых органических веществ, а также биологического разложения сульфатов. Почвенные воды из всех природных вод наиболее богаты соединениями азота, выделяющимися как при процессе минерализации органического вещества, так и вносимых атмосферными осадками. Большую роль в отношении обогащения грунтовых вод соединениями азота играет деятельность человека, вывозящего и рассеивающего на больших площадях азотистые минеральные и органические удобрения. Часто в грунтовых водах вблизи унавоженных пашен и дворов можно встретить высокое содержание NO 3 ' , измеряемое десятками мг/л. Особенно много содержится N0' 3 , N0' 2 , и NH'4 в воде копанных колодцев в населенных пунктах, питающихся грунтовыми водами. Междупластовы е вод ы мг/п В междупластовы х водах , отличаю щихс я о т грунтовы х наличие м н е тольк о снизу , н о и сверх у водоупорног о слоя , создаютс я нескольк о иные услови я дл я формировани я химическог о состав а воды . Химически й соста в в эти х вода х буде т определятьс я в основно м двум я факто рами , о т которы х буду т зависет ь други е условия , влияющи е на химически й соста в р и с ^ Зависимость между минерализаприродно й воды : степень ю гидрогеоло цией и составом ионов в грунтовых водах гическо й раскрытост и данног о горизонт а Каспийской низменности (п о В. А. Ковда). и составо м пород , вмещающи х данный водоносный слой. В этих отношениях междупластовые воды далеко не одинаковы. Артезианские воды, которые имеют напор благодаря мульдообразному (наподобие блюдца) или моноклинальному расположению (одностороннее наклонное расположение водоносных слоев от поверхности вглубь) пластов, выходящих краями на поверхность, имеют прямой контакт с поверхностными водами. Но часто, при 145 значительном удалении области питания и чрезвычайной медленности движения подземного потока, особенно через малопроницаемые породы, требуется очень продолжительное время (измеряемое иногда десятками лет) для подтока фильтрующихся •с поверхности вод к месту их дренажа. Естественно, что, при столь тесном взаимодействии с породами в течение продолжительного времени, первоначальный состав "оды сильно изменится, а сезонные колебания, наблюдавшиеся в нем, значительно, если ие полностью, стушуются. Таким образом, в напорных артезианских водах их химический состав должен меняться, возрастая от области питания в глубь артезианского бассейна, что обычно и наблюдается в действительности. При выводе артезианских вод через буровую скважину химический состав воды почти не меняется до выхода на поверхность. Воды же источников, питающихся артезианскими водами, на своем пути к земной поверхности могут смешиваться с водами других горизонтов, и их химический состав при этом может значительно измениться. Пластовые водоносные слои с меньшей гидрогеологической раскрытостыо, т. е. более полно изолированные от земиой поверхности, а иногда и совершенно разобщенные с ней в данную геологическую эпоху, имеют все условия для создания иного характера химического состава воды. Для некоторых категорий этих вод, вообще, предполагается отсутствие связи путем фильтрации с поверхностными водами, или конденсации проникающих в породы паров из атмосферы, а допускается возможность образования воды конденсацией паров, поднимающихся из метаморфической глубинной зоны при выделении из магмы (ювенильные воды), или дегидратации некоторых минералов при повышенной температуре, или, наконец, из остатков древних инфильтрационных вод (,ископаемые воды"), погребенных в предыдущие геологические эпохи. Для этих вод, разумеется, не приходится говорить о влиянии на химический состав климатических и сезонных факторов, и их состав является ^более или менее стабильным. Вторым важнейшим фактором, от которого зависит химический состав междупластовых вод, является литологический состав пород, с которыми вода соприкасается при своей фильтрации через них. Выше (стр. 30) уже была подробно рассмотрена роль этого фактора. Обычно подземные воды тесно связывают с геологическим прошлым этих отложений. Это до некоторой степени характеризует условия залегания подземных вод и литологический состав вмещающих их пород. Вместе с тем принадлежность воды к отложениям какой-либо геоло гической системы не определяет полностью особенностей ее химического состава, так как отложения различного возраста вместе с тем нередко сложены сходными породами. Так, важнейшие для формирования химического состава природных вод известняки в тех или иных количествах входят в состав почти всех морских отложений, такж е как и широко распространенные мергели. Гипс является существенной составной частью пермских морских отложений (цехштейн), девонских известковых толщ, третичных морских отложений и одно временно некоторых других систем. Химический состав подземных вод некоторы х геологических систем для отдельных районов в пределах СССР приводится в табл. 58 . Для подземных вод некоторых отложений все же характерны определенные •черты химического состава воды. Так, подземные воды силурийской системы (в известняках) характеризуются минерализацией воды до 300-50 0 мг/л, преобладающим содержанием HCO3 ' и незначительным присутствием SOi" и СГ, при соответственно относительно высоко м содержании Ca" и Mg" и очень небольшом ,количестве Na'. Наоборот, для подземных вод кембрийских отложений типична минерализация в пределах от 2 до 5 г/л при доминирующем содержании Cl' и Na'. Воды морских отложений пермской системы обычно имеют повышенную минерализацию при превалирующем содержании SO/' , Ca", СГ и Na" . Воды девонских отложений весьма различны по составу, и в зависимости от состава пород и условий залегания можно встретить воды самой различной минерализации - от /пресных вод до рассолов. Таблиц а 85 Химически й соста в подземны х во д различны х отложени й (в г/л) a "з о Пункт Отложения °* £ СГ SO4" НСО'з J Ca M g рН U О 2 Скважина в п.Мар тышкино Лен. 1 обл., здравница I "Кубуч" . . . . Нижнекембрнн 1 Скважина в г. Ле скне 291 0 1,651 0,008 0,165 0,91 0,107 0,055 7, е нинграде, заво д ,Красный химик* 3,696 2,168 0,001 0,173 1,217 0,12 0,062 - Скважина в с. Домашево, Лен.обл. Средний состав ключей, с. Пу Силур - 0,01 0,048 0,386 0,055 0,105 7,3 дость 0,305 Скважина в г. Ка 0,002 0,01 - 0,067 0,032 менец-Подольск Скважина в г. Луга Среднелевоиские известняки - 0,104 0,053 - 0,25 0,23 0,054 0,016 7 2 Колодец с. Меж ник, Леи. обл. . Средн. девон. 0,870 0,03 0,015 0,387 0,021 0,132 7,2 Скважина в г. Орел Верхи, девон. 4,009 0,07 0,125 - - 0,136 0,026 - " Лебедянские слои I Скважина в г. Ряжск . . . . То же 4,01 - 1,69 - - 0,78 0,088 - Скважниа в г. Мо сква, гост. Ме трополь . . . . Каменноугольные 1,264 0,199 0,204 - 0,225 0,09 - (Серпуховский I Скважина в г. Мо водн. горизонт) I I сква, фаб-ка"Кра- I сная Роза* . . . Среднекаменно 0,361 0,05 0,102 - - 0,04 0,055 - Скважина в рай угольные оне г. Чебоксары Пермские (татар 0,40 0,006 0,013 0,433 0,068 0,045 I 0,028 j - Скважина в рай ский горизонт) i 1 I оне Верхне-Чусо I I вых Городков . Пермские нефте 152 3,25 0,066 95,9 1,51 1,36 I - носные слон Скважина в рай j оне г Одессы \ (балка Холодная) А" еловые 34,77 19,33 0,479 12,73 0,96 I 0,76 I - В содержании отдельных ионов в подземных водах наблюдаются те же общие зависимости, которые свойственны, вообще, природным водам: с увеличением минерализации растет содержание анионов в последовательности: HCOa '->-S04 "->С1'. В катионном составе солоноватых и умеренно соленых вод наблюдается переход от доминирующего содержания Ca" к Na' при одновременном росте, но не преобладающем содержании Mg". Эта последовательность изменения ионного состава прежде всего зависит от растворимости солей, которые выпадают с увеличением концентрации раствора при превышении произведения растворимости данных ионов. При значительном увеличении концентрации, в результате взаимодействия 148 ионного состава воды с породами, соотношение ионов может опять измениться. При увеличении минерализации адсорбционное равновесие Ca" -f* 2 Na' (порода) ^ 2 Na' -f Ca" (порода) и Mg"-f2 Na' (порода) 2 Na"+Mg " (порода) сдвигается все более справа налево, н воды обогащаются Mg" и Ca" за счет Na. В результате в подземных водах со значительными концентрациями, и особенно у находящихся продолжительное время во взаимодействии с породами, постоянно наблюдается соотношение Ca'; + Mg" > SO4" + HCO 3 ' (3-й тип). Для подземных вод, наиболее изолированных от поверхности, характер химического состава сильно меняется под действием сульфатредуцирующих бактерий. В результате их жизнедеятельности содержание сульфатов при анаэробных условиях резко уменьшается и даже может полностью исчезнуть. Подобные бессульфатные подземные воды постоянно встречаются в водоносных пластах с затрудненным и особенно с прекратившимся водообменом. В этих водах, в результате восстановления сульфатов, наблюдается присутствие сероводорода. Здесь происходит то же самое, что наблюдается и в глубинных слоях морей при отсутствии водообмена, только процесс десульфатации воды протекает значительно полнее. При восстановлении сульфатов, как следствие происходящих химических реакций, наблюдается увеличение HCO 3 ' : CaS + 2 COg + 2 H 2 O = Ca" f 2 HCO3 ' + H 8 S . Это при замене Ca" на Na влечет появление в этих водах соотношения ионов, свойственных водам первого типа: HCO 3 ' > Ca" -fMg", или, как иногда их называют, щелочным водам. Наиболее изученными междупластовыми водами с отсутствующим водообменом с поверхностными водами являются воды нефтяных месторождений. Наиболее закрытая структура свойственна именно этим водам, так как с этим связана и возможность существования нефти, которая в противном случае окислилась бы и не смогла бы сохраняться столь продолжительное время. Для химического состава этих вод характерно отсутствие SO4 " и принадлежность в результате этого к первому или к третьему типу вод, часто называемых в гидрогеологической практике соответственно щелочными и хлоркальциевыми водами. Последние имеют Таблиц а 59 Химически й соста в во д (в мг-экв на 100 мл) нефтеносны х пласто в (промысел им. Сталина - Бибн-Айбат) (по В. А. Сулину) Горизонт I СГ I I CO3* SO4" Ca" Mg" Na'-fK ' Тнп IV ! 216,3 0,50 21,7 21,5 . 173,4 IIl V , 210,7 1,72 - 13,2 28,7 170,5 III VII 1 165,3 1,49 - 14,8 6,74 145,3 III X I 152,0 2,04 - 14,3 6,78 133,0 III XII , 152,0 3,13 - 6,08 3,45 H 5,6 III XIII I 152,3 4,63 - 3,64 3,96 149,3 HI XHI-XIV 135,4 6,90 - 2,14 5,44 134,7 ;111 XIV . 76,1 13,2 - 0,61 0,94 87,8 1 XV 1 117,6 9,34 - 1,96 2,12 122,9 I XV ! 54,1 17,7 0,32 0,69 70,9 I по сравнению с первыми значительно большую, минерализацию воды, так ка к адсорбционное равновесие между катионами в воде и породами зависит от минерализации. Переход от первого типа к третьему при полном отсутствии SO4 " с ростом минерализации можно заметить для вод нефтеносных месторождений даМев одном и том же районе на разных глубинах (табл. 59). Поэтому наличие указанных особенностей в химическом составе пластовых вод является одним из признаков возможного присутствия нефти, и это обстоятельство используется при ее поисках. Из растворенных газов в глубинных подземных водах присутствуют в наибольших количествах COs , прочие газы (N2 , H2S, Не) встречаются в значительноменьших количествах. Кроме того, нередко встречается CH4 , особенно в водах, связанных с месторождением нефти, затем H2 и Не. Скопление CO2 и CH4 часто бывают настолько значительными, что воды этих горизонтов фонтанируют иг скважин, находясь под большим давлением. Состав газов в подземных водах тесно связан с генезисом воды и процессам" формирования химического состава воды, и это дает основание даже классифицировать подземные воды по содержанию газов, что делает, например, В. И. Вернадский, который выделил шесть классов природных вод: 1) кислородные, 2) углекислые, 3) азотные, 4) метановые, 5) сероводородные, 6) водородные. Кислород характерен только для вод, близких к поверхности, и с глубиной быстро исчезает. Минеральны е вод ы Общи е сведения . Под минеральными принято понимать воды, или способные в силу своего особого химического состава и физических свойств оказыватьопределенное физиологическое воздействие на человеческий организм, или выделяющиеся чем-либо в своем химическом составе среди прочих вод. Поэтому этот давно сложившийся в практике, но до сих пор точно не установленный термин не следует отождествлять с минерализованными водами, и хотя величина минерализации и является важным критерием в понятии ,минеральные воды", неизвестны минеральные воды с очень малой величиной минерализации. Минеральные воды являются одним из первых видов природных вод, химический состав которых подвергся систематическому изучению для выяснения давно замеченных лечебных свойств. К минеральным водам относят также и воды, обладающие повышенными температурами (термальные воды) и повышенной радиоактивностью. К ним относят и некоторые озера, но основным критерием для выделения последних явдяется величина минерализации, и к минеральным относят озера, имеющие воду с минерализацией свыше 35 г/кг. Этот предел является в значительной мере искусственным и обосновывается величиной солености морских вод. Для подземных минеральных вод величина минерализации имеет меньшее значение, а основное имеет содержание некоторых характерных ингредиентов иониогои газового состава, придающих воде бальнеологические свойства. К числу таких компонентов относятся: свободный CO2 (при содержании > 250 мг/л), сероводород (при общем содержании H2 S и его производных, в том числе HSO3 ' и S 2 O 3 '' > 1 мг/л), Li' ( > 1 мг/л), Sr" ( > 1 0 мг/л), Fe" + Fe'" ( > 1 0 мг/л), F' ( > 2 мг/л), Brf ( > 5 мг/л), У ( > 1 м/гл), HAsO4 ' ( > 1 мг/л), BO2' ( > 5 мг/л), Ba" (>5 мг/л). Указанные пределы содержания данных ингредиентов являются весьма условными, так же как и само понятие ,минеральные воды". Подземные минеральные воды в большинстве случаев представлены минеральными источниками, самоизливающимися под гидростатическим давлением или напором газов. В настоящее время все чаще выводят минеральные воды на поверхность искусственным путем с помощью буровых скважин. По происхождению минеральные источники относятся как к глубинным водам, так и к водам, сформированным в сравнительно неглубоких слоях земли. Наличие у воды повышенных температур еще не означает происхождения воды с больших глубин; высокую температуру могут приобрести и фильтрующиеся поверхностные воды, достигая соответствующих глубин. Кроме того, температура воды у восходяших источников будет зависеть от условий ее поднятия на поверхность, т. е. будет ли она быстро подниматься по широким трещинам или же медленно просачиваться отдельными струйками. По этим же причинам бывает большей частью затруднительно установить пути формирования химического состава воды минеральных источников, так как какого бы не была происхождения вода, она, прежде чем выйти на дневную поверхность, должна пройти сложный путь по трещинам и пустотам в земной коре, взаимодействуя с разнообразными слагающими ее породами. Сравнительно редко наблюдаются случаи, когда химический состав источника может быть целиком отнесен за счет процессов глубинного происхождения; большей же частью он или целиком отнесен к породам осадочного происхождения, или является комбинированным, и воды, в процессе своего подземного странствования, обогащаются различными компонентами, часто ничего общего Hg имеющими с их первоначальным составом. Физически е свойства . По физическим свойствам различают минеральные воды в отношении температурных условий и величин радиоактивности. По температуре делят минеральные воды на: f a ) весьма холодные (ниже 4°), 1) холодные j б ) х о л о д н ы е (4-20°) ; Г а) теплые (20-37°), 2) термальные < б) горячие (37-42°), I в) очень горячие (>42°) . Весьма холодные источники встречаются в зоне вечной мерзлоты (Якутия, Забайкалье), термальные же главным образом в районах, связанных в недалеком прошлом с тектоникой (Кавказ, Алтай, Средняя Азия, Прибайкалье, Камчатка). Некоторые горячие источники имеют весьма высокие температуры, как, например, Паратунские (70°) и Нагатинские (80°) на Камчатке, Горячеводские (81-90°), Akc (77°), Аахен (55°) и другие. По радиоактивности источники подразделяют на: 1) слабо радиоактивные (10-100 эман); 2) среднерадиоактивные (100-300 эман); 3) сильно радиоактивные (свыше 300 эман); 4) очень сильно радиоактивные (свыше 10 000 эман). К числу источников, имеющих повышенную радиоактивность, относится сравнительно небольшое число источников, хотя это явление свойственно в той или иной мере всем природным водам (стр. 53). Наиболее известные по радиоактивности источники приведены в табл. 60. Газы . Присутствие газов во многих источниках является характерной особенностью их химического состава, особенно CO2, H2 S и в меньшей мере CH4, N 2 , Не, O2 . Помимо газов, находящихся в растворенном состоянии, в воде минеральных источников одновременно присутствуют газы, находящиеся в спонтанном состоянии, т. е. в виде мельчайших дисперсных взвесей (эмульсия, пузырьки) и в виде небольших струй, непрерывно или временами выделяющихся из воды. Спонтанные' газы указывают на насыщенность воды данным газом. По происхождению это или газы, выделяющиеся из воды вследствие уменьшения их парциального давления при приближении к поверхности, и в этом случае они по генезису связаны с ионным составом, или газы, случайно присоединяющиеся к воде на пути ее следования в виде самостоятельных газовых струй. Воды, содержащие CH4 (и некоторые другие углеводороды), находящиеся почти исключительно в спонтанном состоянии, по химическому составу являются преимущественно сильно минерализованными. К ним в СССР принадлежат многочисленные источники, связанные с третичными породами северных и северо-восточных склонов Кавказского хребта. Выделяют углеводороды и воды грязевых сопок и угольных месторождений. Воды, содержащие Не , очень редки и интересны тем, что по генезису они связаны с продуктами радиоактивного распада. Таблиц а 60 Радиоактивност ь некоторы х источников , имеющи х величин ы радиоактивност и больш е 10 эма н (п о Е. С. Бурксеру ) Местонахождение Название Радиоактивность в эманах Германия Источник Обершлем . . 20 020 Чехословакия, Иоахим - Источник у Штепшенского водохранилища . 18 491 сталь • Германия, Брамбах Источник Беттин 6 500-7 540 Испания Вальдеморильо 218 0 Австрия, Газштейн Рейсзахерштолен . . . 1 121 Германия, Крейцнах Арена с 476 Германия, Баден-Баден Буттквелле 459 Франция, Пломбьер Источник капуцинов 344 Исландия Различные источники до 320 Германия, Наугей м Карлсбрунен 104 Кислород присутствует в незначительных количествах только в водах, связанных непосредственно с поверхностью земли. Тож е самое можно сказать и про N2 , хотя количество его несколько больше, а проникновение глубже. Наибольшее значение имеют н минеральных водах CO2 и сероводород. Содержание CO2 , встречающегося в воде большинства минеральных источников, часто достигает значительных количестн. Это стоит в связи с большой растворимостью CO2 в воде, а также распространенностью соединений углерода в земной коре. Так, например, в источнике св. Маделена (Уэльс) содержится 4030 мг/л свободного CO2, в воде Геильнау - 2880 мг/л. В воде кисловодского нарзана снободиый CO2 присутствует в количестве до 2500 мг/л, а в Дарасуне (Восточная Сибирь) недавно обнаружены источниьи с содержанием CO2 до 3500 мг/л. При выходе на поверхность вода источников со столь большим содержанием CO 2 "кипит" от бурно выделяющегося газа, значительное количество которого находится в спонтанном состоянии. Выделение CO 2 минеральными источниками часто бывает настолько значительным, что он улавливается с практическими целями для сжижения в баллоны. Так, например, пять наиболее богатых CO 2 источников Кавказа выделяют в течение года в общей сложности 2165 т свободного CO 2 . Свободный CO 2 используется для бальнеологических целей. Другим важным газом в минеральных источниках является сероводород. Количество его, однако, в воде их значительно меньше, чем CO 2 . и содержание H2 S около 50 мг/л считается уже весьма значительным. Повидимому, это объясняется тем, что в большинстве случаев H2 S не глубинного (связанного с вулканизмом) происхождения, а связан с процессами восстановления SO4", а кроме того, H, S обладает меньшей химической устойчивостью, чем СОг . Значительные количества H2 S встречаются н воде Таллинского источника (общее количество H2 S и его производных равно 340 мг/л), Мацесты (бур. скв. № 4 - 270 мг/л). Недавно в районе Краснокамска при бурении была найдена вода с содержанием до 900 мг H 2 S /л . Следует отметить, что в анализах минеральных нод постоянно приводится не величина свободного H2S, а сумма его производных и продуктов окисления (HS', S", S3 O3 ", HSO3 '), совместно определяемых иодометрическим способом. Карбонатно е и сульфидно е равновесие . Большое значение, которое имеют в воде минеральных источников газы CO2 и H2 S, заставляет подробно изучать сложную систему карбонатного и карбонатно-сульфидного равновесия. Для его изучения не всегда можно пользоваться обычными аналитическими приемами. Аналитические методы большей частью не позволяют, не нарушая равновесия, существующего в "живой" минеральной воде, определять содержание отдельных компонентов системы. Поэтому для их количественного определения часто прибегают к физико-химическим расчетам. Для расчета в этом случае необходимо знать общее суммарное содержание компонентов равновесной системы, величину рН и содержание прочих ионов. Расчет углекислотного равновесия в минеральных источниках ведется по приведенным уже выше формулам, устанавливающим зависимость отдельных компонентов системы от общего содержания двуокиси углерода и величины рН (стр. 41). При минерализации воды, превышающей примерно 20 0 мг/л, следует для расчета пользоваться не концентрациями, а величинами активности (стр. 26). Так, например, концентрация HCO 3 ' (в грамм-молях) будет определяться выражением [HCO3'] = 2 С 0 / /нсо з • [ " Н ' + Ч • Величина а Н является активностью водородных ионов, несколько отличающейся от концентрации водородных ионов (стр. 39). Коэфициент активности / н с о , вычисляется по ионной крепости раствора (стр. 27), при величине ионной концентрации не более 100 мг-ЭКв. При больших величинах минерализации расчеты будут неточны, так как при расчете коэфициентов необходимо учитывать размеры ионов. Для вод, по соотношению ионов близких к морским водам, можно воспользоваться экспериментально определенными для морской воды величинами коэфициентов активности ионов HCO3 ' и CO3", в зависимости от содержания Cl' (стр. 170). При температуре воды, значительно отличающейся от 18°, следует брать величины констант первой и второй ступеней диссоциации угольной кислоты K i и соответственно температуре (табл. 61). Т а б л и ц а 61 Величин ы констан т диссоциаци и угольно й кислот ы Ki и AT2 при различны х температурах AT 2 -IO1 1 3,5 0 3,5 9 3,7 0 3,8 1 3,9 5 4,0 7 4,2 2 4,3 8 4,4 5 Можно рассчитать содержание всех компонентов другим путем - определив вместо H c o только щелочность (Alk), что технически проще, однако результат в этом случае будет менее точным, так как одновременно с HCO3 ' титруются и некоторые другие анионы слабых кислот. Для расчета возьмем уравнения первой и второй ступеней диссоциации угольной кислоты и величину щелочности: s W " 1 " " / ' ^ r 1 • * Alk= [НСО/ ] + 2 • [Co,"]. Решая эти уравнения относительно HCO3 ', имеем аН ' • Alk [HCO3 '] аН' + 2 K2 Г Г Величины СО,* и H 2 CO s легко вычисляются по вышеприведенным уравнениям. Расчет сульфидного равновесия можно произвести при известном общем содер жании H 2 S аналогично карбонатному, используя константы диссоциации H s S (стр. 45) . Решая уравнения равновесия относительно концентрации каждог о и з компонентов, получим для сульфидного равновесия, аналогично карбонатному, выражения: ГН Q i 1 V 1 2& J ^J H i S ' (ОН')" + Кг • аН' //нс,,+ K1 • K2Ifco ,, ' [HST = * / H S , . ( ( ан у + K1^aH-Ifmo,+K1 • K2Ifco,.,) ' • v К • К [ S "] = ^ Hi S Л " • (("Н')2 + Кг~аН lfHC0,+K1 • K i I f c o , ) ' где Ki и K2 - константы диссоциации H 2 S ; S fi s -величин а содержания всех производных; H 2 S может быть определена иодометрически по Дюпаскье - Фрезениусу, за вычетом HSO 3 ' и S 2 O 3 " , определенных по Куртенакеру - Воллаку . Коэфициенты активности / н 5 , 'и fs" могут быть рассчитаны при общей минерализации д о 2- 3 г/л. При величинах р Н ниже 9 содержанием S" , следовательно величиной K i в большинстве случаев можно пренебречь и пользоваться для расчета уравнением первой ступени диссоциации сероводорода, что значительно упростит приведенные уравнения . Другой путь для расчета форм сульфидов представляет формула Ауэрбаха , предложенная им в 1904 г.: Н2 Ь _ где 1,7 3 • S f C 0 , 7 3 . В ± / ( 1 , 7 3 • S+C- 0,7 3 • В)" - 2,9 2 • S(S-J C-B) - • S = [HS'] + [H8S], C= [CO2] + [H2 CO3 ] + [HCO3 '] и В = [HCO3 '] + [HS']. Эта формула получена сочетанием уравнений первой ступени диссоциации H 2 CO 3 и H 2 S (стр. 45) , но принимая для H 2 S /C1 = 0,9 1 • Ю 7 и для H 2 CO 3 Ki= 3, 4 • IO7 . Однако эта формула, как показал С. А. Щукарев , дает значительные погрешности. Во-первых, константы для H 2 CO 3 и H 2 S меняются с температурой неодинаково, во-вторых, в ней не принимается в расчет вторая ступень диссоциации кислот, что может привести к значительным погрешностям при рН > 8,5, и, в-третьих, в эту формулу входят величины концентрации, а не активности. П. Н . Палей, чтобы устранить эти недостатки, усовершенствовал формулу Ауэрбаха, изменив константы применительно к условиям Мацесты (температур а около 30° и минерализация 10-1 1 г/л), в результате чего соотношение между основными компонентами равновесия изменилось: CO 2 HCO s ' . 0,23 , H 2 S HS ' и окончательно формула принимает вид : 1,77 • 5 + С - 0,7 7 ± /(1,7 7 • 5 -J С - 0,7 7 . Bf 3,0 8 . S(S + С-В) H2S = - . В этом виде формула Ауэрбаха может быть применена для расчета сульфидно карбонатного равновесия в водах по величине минерализации и соотношению нонов , близких к воде Мацесты. Ионны й состав . Ионный состав воды минеральных источников, так же как и других природных воя, может быть подразделен на главные ионы (Cl', SO4",. HCO 3 ' , Na" -J-К", Ca" и Mg") и второстепенные ионы, находящиеся в подчиненных количествах. В отличие от прочих природных вод, содержание этих второстепенных ионов в воде источников повышено, и это обстоятельство часто является специфическим для данной воды. В табл. 62 приводятся анализы воды некоторых^ известных минеральных источников СССР. По содержанию и соотношению между ионами минеральные воды встречаются самого различного состава; однако современное состояние их изученности позволяет сделать некоторые обобщения в отношении их размещения по территории. Тесная связь, существующая между химическим составом природной воды, с одной стороны, и составом пород и гидрогеологическими условиями, - с другой, определяют региональность изменения химического состава по территории. Хотя тот или иной район обычно характеризуется водой не строго одного определенного типа, а ассоциацией вод, все же для каждой такой ассоциации характерно преобладание вод одного состава над другим. Первой работой, наметившей на основе большого материала по химическому составу минеральных вод основные черты региональной зональности размещения минеральных вод по обширной территории всего СССР, является составленная А. И. Дзенс-Литовским и Н. И. Толстихиным ,Схематическая карта природных минеральных вод СССР", изображенная в общих чертах в уменьшенном виде с разрядкой многих деталей на рис. 56. Авторы ее, учитывая особенности ионного и газового состава, а также физические свойства воды, на основе геологических условий выделили три группы минеральных вод, имеющих региональное распространение по территории СССР: 1) группа гидрокарбонатно-кальциевых и магниевых (реже гидрокарбонатнонатриевых) холодных и теплых вод (номера вод по квадрату Толстихина 1-5, 11-15, 24, 25), газирующих CO2; 2) группа натриевых вод переменного анионного состава (№ № 10, 20, 30, 40> 50, 60, 70, 80, 90, 100, 98, 99, 88, 89), термальных, обычно слабо минерализованных, газирующих азотом, который в известных случаях (мощные молодые осадочные толщи) замещается метаном; 3) группа соленых вод (№№ 98, 99, 100), сильно минерализованных, обычно холодных, практически безгазовых или газирующих азотом в поверхностных слоях или метаном в более глубоких. Территория распространения этих групп (провинция) характеризуется определенными геологическими условиями. Соответственно трем выделенным группам вод. по территории СССР намечаются три провинции. На рис. 57, где изображена схема классификации природных вод по С. А. Щукареву, отмечены группы вод , относящихся к тем или иным провинциям, а на рис. 58 - номера вод по Н. И. Толстихину, входящие в указанные провинции. В пределах каждой провинции по составу воды и геологическим условиям> существуют еще более дробные деления на области, гидрохимические районы, зоны, поля или гидрохимические фации, из-за масштаба не приведенные на рис. 56. Первая провинция распространена исключительно на южных окраинах СССР и на северо-востоке Азиатской ее части. В геологическом отношении она приурочена к альпийской складчатой зоне, с молодой тектоникой и проявлениями угасшеговулканизма, с которым связаны обильные выходы газовых струй. Сложена провинция самыми разнообразными по возрасту и составу породами. Источники имеют температуру, редко превышающую 20-40°, как правило, газируют CO2 вулканического или в меньшей мере метаморфического происхождения. К этим водам принадлежат самые радиоактивные источники, а также наиболее известные минеральные источники: кисловодский нарзан (SO4 " - HCO3 ' - Mg" - Ca"), пятигорский нарзан (HCO s ' - Cl' - Ca"-Na"), Ессентуки (Cl' - HCO 3 ' -Na') , Боржоми (HCO 3 'Na) . Вторая провинция охватывает как центральную, так и периферические части альпийской складчатой зоны, редко выходя за ее пределы. Она занимает проме Химически й соста в некоторы х Mn" 0,18 0,24 0,065 0,078 - " 0,05 Э. Карстенс I 156 минеральны х во д СССР о i. 4 я м , S o " • ^ o S 1 * W=S fX гзS* j U u y Таблиц а 62 ' I 0,57 0,08 0,2 - 1 110 575 31,0 1 762 78,1 25,3 42,6 1,2 1 389 13,1 186 14,9 - 164,9 - 1,4 - 4,0 2,6 0,3 37,0 210 24,5 32,3 261,4 0,2 3,0 10,8 . 2,8 1.4 I U - 70 107 525 825 4,9 4,0 41,9 7,8 36 0 - 0,02 - I _ - - - 0,16 - - - - 2,4 - - следы 4,2 2,4 0,3 - следы 21,1 - 517 1 142 105 1 22,1 '4 280 13,3 8,7 22,6 29,8 147,5 I 2,5 - - - I - - - 0,2 - - - - - - - - - - - 135,5 - I 815 998 1 ООО 66,6 9,6 19,7 12,1 146,8 - - - - - - - - - - 2,2 _ - - - - - - - - - 3,6 - - - - 1,2 - 0,4 - - - - - - - - - 0,9 - - _ - - - - - - - - 37 47,5 12,8 12,8 60,2 - 37,6 58 65,8 3,9 - I 568 870 165 - - - - - - - ! 350 313 - - - - - - - - - - 244 - - - - - - 15,9 - - J - - 546. 8,8 27,5 66,2 231 51 30 117 - 25,6 - 0,21 - - - - - 23 - - - - - - - - 213 8 291 4 5 198 0,536 199 0 8 316 229 168 452 51,2 68-7 2 _ - 6,7 - 40,6 37,2 - 48 97 000 830 200 - - - - - - - - 1 926 1 911 1 908 1 913 1 927 1 928 - 1 932 1 931 - - П. Н. ' а Садиков Ши КаменецКрасиль Левчен лей тиков кий щиков ко 157 жуточное положение между провинциями I - III и связана как с кристаллическими и сильно измененными осадочными породами, так и с мало измененными осадочными породами. Формирование химического состава этих вод происходит на значительных глубинах (до 2- 3 тысяч метров), и поэтому большинство вод относится к термальным. В составе газов преобладает азот совместно с благородными газами, В некоторых районах в воде источников появляется CH4 и H 2 S . Радиоактивность вод этой провинции различна. Третья провинция характеризуется высоко минерализованными водами с преобладанием СГ SO4" и имеет на территории СССР наиболее широкое распространение. Она существенно отличается От двух предыдущих провинций тем, что здесь развиты мощные толщи соленосных и гипсоносных осадочных пород, сильно минерализующих воду. Воды этой провинции приурочены к большим и малым гидрогеологическим бассейнам открытого и замкнутого типа. Воды обладают низкими температурами, что указывает на небольшую глубину, с которой они поднимаются, По *к S50; JSO1 51 ПО. Ж - ~ So,'Cl' Soi ' HCO13 НСО] П' So^Cl' Sot" "со,' MCoj Ci Прово и UtU о. ПТГТГТШТШ' 1101011.,1э1з 3.8 Lili Ш т9тт5тт ттMттп ттптг ш9т2т " t Illl iMlll Illllllln,! I гтшттп ч w Со * Mg * Fe Провинции: / и // / Iul! / 1ЛПШ11 // Е Ш т Рис. 57. Классы природных во д (по классификации С. А. Щукарева), наиболее характерные для выделенных провинций минеральных вод Рис. 58. Главнейшие номера природных во д (но схеме нумерации природных во д Н. И. Толстихина), типичные для выделенных провинций минеральных вод. хотя в отдельных случаях буровые скважины дают горячую воду. Для многих минеральных источников характерна их связь с соленосными куполами. Газы источников состоят преимущественно из азота, CH4, иногда с примесью H2S. Химический состав воды очень прост, и хотя доминируют ионы СГ и Na-, встречаются воды с преобладанием SO4" - Cl' - Na', SO4 " - Ca", SO4 " - Na" и изредка HCO3 ' - СГ - Na" и HCC 3 - SO4 ' - Na" - Ca". Также довольно распространены HCO3 ' - Ca" и HCO 3 ' - Ca" - Mg". Эти воды, в отличие от первой провинции, газируют N2 или CH4 и ие насыщены CO2 глубинного происхождении Вод ы специфическог о состав а Многие из встречающихся природных вод настолько специфичны по своему химическому составу, что их удобнее рассматривать отдельно от минеральных вод. Подобные воды, имеющие высокое содержание ионов, обычно встречающихся в природных водах в очень малых количествах, сравнительно редки и неустойчивы в условиях земной поверхности. К таким водам надо прежде всего отнести кислые, т. е. содержащие в повышенном количестве H' (рН<4) . Они образуются в природных условиях преимущественно путем окисления серы и сульфидов до H2 SO4 . По ггнезису они могут 159 быть как глубинного происхождения, так и связанными с осадочными породами самых поверхностных слоев. Глубинные воды связаны с вулканической деятельностью, в процессе которой выделяющиеся в составе вулканических выбросов H 2 S и сера окисляются до SO2 и SO3 . Ф. В. Кларк приводит многочисленные примеры вод, связанных с вулканическими процессами и содержащих значительные количества кислот, как, например: mzIA: H 3 SO 4 HCl Вода и з Иелоустоуиског о Национального парка ^ 6,0 43,5 Источник в Калифорнии, гейзе р t = 60° ' . . 2 710 - Вода из вулканических туфов (Кув-крек, Ута) 305 - Горячий источник Парамо де Руй с (Колумбия) 3 670 555 Сульфатара у Пациолли (Италия) 412 - Вода из кратера вулкана Южен (Ява) 7 930 - Кислые воды вблизи земной поверхности могут получаться при окислении кислородом серы или сульфидов (пирит, серный колчедан, цинковая обманка и др). Примером подобных вод могут служить воды Гаудакских серных месторождений Таблиц а 6 3 Некоторы е вод ы земно й поверхност и с о специфически м химически м составо м (в мг/л) (по Ф. Кларку)1 S ЬCJ qj я . и га га R "S Я га , А2 к О <и S СSГ О Я OO и _ "S OcjOQJ OO со S SS <и Sо. ^ н SгCа 1-I 2 Oj O о. 05 S . CD •я о S Ионы re . лrr CJ о (- Я W-1 V = Чl oH-J f с: КH U "-гсOоO Sк 22 £ о о < О СО 2 t<У> о - и _ U о - ~я S в о. (c) m I га -1 S ? ^ra п " OJ а: О х K g n иО 52>г"а 1 К о 5 S S 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 СГ 231,4 2,5 11,0 25 63,5 568 3.0 140 91 65 Br' следы - - - - - - - - F' 5,2 - - - - - - - - - ' SO4" 151,0 7,8 8,25 37,9 325 485 617 0 1012 0 7057 0 1 019 СО"3 109 6 88,5 29,9 96,5 30 444 0 0 0 0 NO 3 ' - 0,46 - 31 420 850 - - - - PO4"' 0.2 0,06 - 110 AsO4"' следы - - - - - - - - - - B 2 O 7 ' 4.2 2,6 - - - - . - - - - Na' 995,7 4, 7 64,0 17,3 41,1 437 49 62,9 1 010 135 К' 31,4 1,6 - следы 3,9 230 следы 44,5 296 1 2 И 3,4 следы - " следы - - 6,34 - - NH 1 ' - 0,06 2,5 - - - - - - - Ca" 22,8 44,8 - 149 185 300 346 248 503 249 S 1,4 следы - - - - - . - - - Mg" 9,5 5,1 следы 5,92 60,2 60,2 25,3 244,5 2 507 10 Mn" 0,34 - 7 - 2 8,6 - 75 Fe Al " - jo,2 - - 7 • - 476 212 Jl 035 7,0" 3,0" Zn" - - - - 241 0 - - - SiO , 60,2 45,4 95 19,6 30 48 10" 542 - 15 Cu"" "Н 3,9 - - 9 754 1061 4 19 900 1 59 0 1 Анализы приводятся по Ф. Кларку, кроме 8, 9 и 10. 160 содержащих, по X. Мамедову, очень большие количества Al и Fe и имеющих поэтому резко кислую реакцию (табл. 63, анализ 9). Другим примером кислой воды, но возникающей при окислении колчедана, является, по В. С. Васильеву, источник Озинского района (у хут. Гремячий; табл. 63, анализ 8), химический состав которого генетически связан с залегающими у поверхности отложениями нижнего мела (глины) с вкраплениями колчедана. Кислые воды, образующиеся подобным образом, вообще характерны для рудных месторождений (табл. 63, анализы 7 и 10). В водах, связанных с рудными месторождениями, характерно резкое повышение того или иного катиона, сильно отличающее состав этих вод от других. Так, анализы 7-1 0 (табл. 63) показывают на содержание громадных для природных вод количеств Fe", АГ", Zn" , Mn", Cu". В других анализах (1-6) характеризуются воды, содержащие предельно большие количества некоторых анионов, обычно имеющие в химическом составе природных вод подчиненное значение. Так, в некоторых источниках наблюдается очень высокое содержание фтора - 5,2 мг/л (табл. 63, анализ 11, большое количество SiO2 (45 - 95 мг/л; анализы 1-3) и PO 4 ' " (110 мг/J-, анализ 4). Еще более высокое содержание SiO2 наблюдается в воде горячих источников, связанных с вулканической деятельностью. По Ф. В. Кларку, в гейзерах Иелоустонского парка содержание SiO2 достигает 270-57 0 мг/л. Весьма редкое высокое содержание NO3 ' наблюдается в источнике Валлет (Франция) - 420 мг/л (анализ 5), вытекающем из-под угольных пластов, где этот ион, повидимому, образуется при окислении азота, содержащегося в угле. Еще большее, неоднократно проверенное содержание NO 3 ' -85 0 мг/л константировано в священном источнике Зем-Зем (Мекка), которое, по мнению исследователя ВанРомбурга, видимо объясняется загрязнением воды. ГЛАВА VIII ГИДРОХИМИЯ МОРЯ Химический состав морской воды является весьма специфичным, и его общий облик сложился вследствие ряда особенностей морей как водных объектов. К ним, в первую очередь, относится большой размер водной массы, налагающий отпечаток на характер химического состава и основные черты его режима. О размерах океана и морей, составляющих в совокупности так называемый Мировой океан, можно судить по тому, что 71 °/0 поверхности земного шара покрыт его водами; максимальная глубина океана достигает 10,8 км, а объем всей водной массы составляет до 1304 • IO6 KMi, т. е. 99,7°/0 всей гидросферы. Другая особенность морей, определяющая формирование состава их воды, заключается в том, что убыль воды из морей происходит только за счет лишенных солей испарений, что, при непрерывном поступлении громадных количеств солей со стоком с континента, создает накопление солей в океане. И, наконец, важным условием, характеризующим моря, является наличие водообмена между отдельными частями Мирового океана, осуществляемого сложной системой горизонтальных и вертикальных течений (дрейфовые, приливо-отливные, гравитационные), что создает хорошее перемешивание, в результате чего воды Мирового океана взаимодействуют со всем многообразием пород, слагающих материк. Все это определяет основные особенности гидрохимии морей: 1) значительную минерализацию воды (около 35 г/кг), 2) сравнительную однородность и постоянство ее состава и 3) инертность ионного состава воды к изменениям во времени и пространстве. Собирая воды всех рек земной поверхности, моря аккумулируют все те же элементы, которые содержатся в коре выветривания, и естественно, что состав морской воды имеет много общего с водами рек и озер, отличаясь от них более узким диапазоном величин минерализации, более богатым качественным составом и своеобразным соотношением между ионами. Так же как и в озерах, в морской воде можно выделить группы ингредиентов ее химического состава: главнейшие ионы (СГ, SO"4 , Br', HCO 3 ' , CO 3 " , Na", Mg-", Ca", К"), прочие второстепенные ионы, в том числе обычно выделяемые биогенные элементы и газы (O2 , CO2 , N2 , H2S). Главнейши е ионы Минерализация воды моря почти целиком определяется содержанием главнейших ионов, которые составляют наблюдающуюся величину солености морской воды (для открытого моря около 35 г/кг). В наибольших количествах присутствуют в морской воде СГ и Na', составляющие основную часть ионного состава (45,1 и 38,5°/0 мг-экв) и характеризующие своим присутствием общий химический облик морской воды (табл. 64). В содержании прочих ионов наблюдается определенная последовательность: C1'>S0 4 ">HC0' 3 -|-C03 " и Na'-fK'>Mg">Ca" . Как видно, последовательность величины содержания ионов в морской воде противоположна той, которая наблюдается в речной воде. Главнейшие ионы морской воды (5 = 35°, 00) Т а б л и ц а 64 Ионы г/кг моли /кг Na" . . . 10,722 0,4662 К" . . . . 0,382 0,0098 Mg" . . 1,297 0,0533 Ca . . . 0,417 0,0104 СГ . . . 19,337 0,5453 Br' . . . 0,066 0,0008 SO4" 2,705 0,0282 HCO3 ' . . 0,097 0.0016 CO3 " . . 0,006 0,00001 Для океана и открытых морей характерна не только определенная последовательность в преобладании главнейших нонов, но и постоянство в количественных соотношениях между большинством из них (СГ, SO 1 4 ' , Br' , Na', Mg", К* незначительной мере Ca"). Это характернейшее свойство морской воды было констатировано еще со времени первого детального изучения океана, совершенного во время плавания в 1873 - 76 гг. "Челенджера", и с тех пор было неоднократно подтверждено анализами воды из различных морей и океанов (табл. 65). Причиной этого является хороший водообмен и громадная масса океанов, мало подверженная влиянию отдельных локальных условий. Наблюдающиеся в океане небольшие колебания величины общей минерализации воды мало влияют на соотношение ионов, и их содержание изменяется пропорционально, сохраняя соотношение неизменным. Это важнейшее свойство морской воды-постоянство содержания главнейших ионов, установленное Форхамером , позволяет, определив только один ион, рассчитать по его содержанию остальные. Так, в воде ' океана и открытых морей наблюдается следующее соотношение главнейших ионов: СГ: (Na'-j-K ) - 1,744; СГ: SO4 " = 7,186; СГ: Mg" = 14,84. Еще чаще, не вычисляя содержания каждого иона, для характеристики всего солевого состава пользуются величиной содержания только одного СГ. Вместе с тем, необходимо отметить условность наблюдающегося постоянства ионного состава, так как существующими аналитическими методами не удается уловить ту незначительную разницу, которая имеется в относительном содержании одного и того же иона в разных частях океана. Величина же фактически существующих отклонений не выходит за пределы, допускаемые при обычном анализе. Из главнейших ионов наименее постоянно содержание HCO3 ' (и соответственно CO3 "), выносимого в больших количествах реками и легче всех переходящего в осадок. В открытом океане отношение HCO 3 '-[-CO 3 " к сумме всех ионов (так называемый щелочной коэфициент Alk \ оцт- I /оо / бл олее или менее постоянен и для Атлантического океана равен 662.1 При опреснении морской воды реками относительная величина Alk возрастает, а следовательно, резко возрастает и щелочной коэфициент, который является, таким образом, хорошим показателем опреснения н генезиса водных масс. Так, например, в открытой части Северного моря при ^ =35°/ 0 о щелочной коэфициент был равен 678,8, а южнее, ближе к берегу, при увеличении опреснения (5=31,3 5 - 32,47°/оо) он увеличился до 760,3 - 714,2. В Баренцевом море, по Бруевичу, щелочной коэфициент близок к океаническому, колеблясь в пределах 659 - 667, но в районах, подверженных опресняющему действию Белого моря, он возрастает до 690 и даже до 696. Особенно резко возрастает щелочной коэфициент в приустьевых участках. Так, по П. П. Воронкову в открытой части Кандалакшского залива (Белое море) при S = 22,9°/0 0 щелочной коэфициент был равен 746, у входа в Сосновую губу он возрастал до 1310 (S - 19,92°/00), а еще дальше от открытого моря при увеличении опреснения ( S = 1,75°/00) в Мал. Пирью-губе щелочной коэфициент возрастал до 1942. Таблиц а 65 Содержание ионов (в о/0) в морской воде из различных морей и океанов (ио X. В. Харвею) 1876 г. океана, 1898 г. Каролины, 1910 г. Cl ' Br' SO4* CO3" Na' К" . Ca" Mg " 55,29 0,19 7,69 0,21 30,59 1,11 1,20 3,72 55,18 0,18 7,91 0,21 30,26 1,11 1,24 3,90 55,25 7,56 0,37 30,76 1.14 1,22 3,70 Происхождени е ионног о состав а морско й вод ы Соотношения, существующие между ионами в морской воде, указывают на сложность процесса формирования ее состава. Для морской воды характерным является соотношение Ca " + M.g" > SO 4 "-j-HCO 3 ' , или CT>Na \ Возникновение подобных соотношений не может быть объяснено смешением растворов солей, встречающихся в осадочных породах и коре выветривания, так как CaCl2 и MgCl2 встречаются в этих условиях в незначительных количествах. Не может возникнуть подобное соотношение, как уже было рассмотрено при соляных озерах, и при выпаривании речной воды до существующих в морской воде концентраций. Следовательно, морская вода является по генезису продуктом сложных процессов метаморфоза. Происхождение ее солевого состава до сих пор еще является предметом спора. 1 Величины щелочного коэфициеита для технического удобства обычно умножают на IO4, следовательно 662 обозначает 0,0662. Более удобной формой выражения щелочного коэфициеита следует считать отношение Alk к наиболее точно определенному Cl, а ие -солености. При значительном содержании ионов в морской воде (около 35°/о 0 ) общее количество солей в Мировом океане представляет громадную цифру до 46 -IO1 5 т. Накопление этого количества, очевидно, могло произойти только в течение очень продолжительного времени. Рядом исследователей, начиная с Э. Галлея (XVIII век), было высказано предположение о том, что соленость океана целиком обязана накоплениям солей, выносимых реками. Это положение кажется естественным, если исходить из того, что в данный период истории океана основным источником, доставляющим ионы в океан, несомненно является материковый и главным образом речной сток. Количество солей, выносимых реками в океан, составляет около 2,34 109/га (по Ф. Кларку). Как ни велико это количество, но из данных табл. 66 видно, что для накопления существующего в океане количества СГ потребовалось бы около 160 млн. лет. Если же учесть колоссальные запасы солей в осадочных породах на материке, то цифра эта будет значительно больше. Кроме того, очевидно, этот срок должен быть еще более удлинен, так как осадочные породы, составляющие значительную часть поверхностных пород в начальный период, отсутствовали, и характер материкового стока был иной. Т а б л и ц а 6& Содержани е ионо в в океан е и ежегодны й выио с и х рекам и (по Ф. Кларку) ) Однако действием только одного материкового стока нельзя объяснить значительное преобладание эквивалентов Cl' над Na' в морской воде при ее испарении до существующей концентрации. Для объяснения этого явления еще с прошлого столетия Стерри Хентом, Зюссом, Беккером и другими было выдвинуто предположение о существовании значительной солености воды океана еще на первой стадии его формирования. Естественно предположить, что в ту эпоху, когда только начиналась конденсация паров воды на земной поверхности, атмосфера, наряду с парами, содержала большое количество HCl и окислов серы, образовавшихся из продуктов интенсивной в то время деятельности вулканов и расплавленной магмы, которая выделяет их даже в охлажденном состоянии (табл. 67). Не прекращавшаяся в последующие геологические эпохи деятельность вулканов способствовала накоплению в морской воде СГ, эквивалентно превышающего Na". Вероятно, в это время вода океана имела кислую реакцию. Под воздействием пород свободные кислоты нейтрализовывались, а многовековая деятельность материкового стока постепенно преобразовывала ионный состав океана, приближая его к современному виду. Это предположение более естественно, чем допущение возможности первоначального существования океана с пресной водой. Вероятность существования дополнительных источников накопления солей в океане подтверждается и сравнением существующих общих количеств отдельных элемеи Т а б л и ц а 85 Соста в вулканически х и магматически х газо в (в %) (по Ф. Кларку) То ж е Кракатао Везуви й . . . . . . . Газы Килауэа (Гаваи) = 1200) . 18,62 0,78 59,64 1,01 39,13 - 16,8 6.73 11,03 8,32 10,1 0,5 50,77 8,73 8,91 2,49 то в в морской воде с количеством этих элементов, получающихся при процессах выветривания горных пород. Действительно, расчеты показывают малую вероятность того, чтобы толща современных осадочных пород морского происхождения, покрывающих до 75°/0 земной поверхности и занимающих по Ф. Кларку объем около 13,6 млн. км\ получились целиком при выветривании только горных пород, так как в этом случае их объем должен быть значительно меньше. Расчеты В. М. Гольдшмидта показывают, что значительная часть элементов (Cl,S1 В) не могла накопиться в морской воде в результате действия только одиих процессов выветривания массивных пород и выноса затем материковым стоком, а часть их должна была находиться в воде первичного океана и частью внесена в последующее время в океан вулканами. по В. М. Гольдшмидту, в 1 кг воды современного океана только 0,2 9 г СГ из имеющихся в настоящий момент 19,3 г, 0, 3 г S из 0,8 8 г и 0,2 4 мг В из 6 мг обязано своим происхождением выветриванию горных пород (табл. 68). Таблиц а 68 Рол ь процессо в выветривани я массивны х поро д в накоплени и и зно в в океан е (на 1 кг морской воды) (по В. М. Гольдшмидту) Элементы Внесено Содержится в морской воде В . . 2,4 мг 6 мг CI . 0,29 г 19,3 г S . . 0,3 . 0,88 . P . . 470 мг 0,06 мг Na 16,8 г 10,7 г К . 15 0,37 , Ca . 21,6 . 0,42 . MR . 12,6 , 1.3 . Sr . . 250 мг 10 мг Si . 160 1 Некоторое представление о ионном составе океана в геологическом прошлом дает состав отложений морских солей. Примером полного высыхания участка древнего океана могут служить залежи так называемого Цехштейнового моря, некогда покрывавшего территорию Германии и в конце палеозоя (около 10 млн. лет назад) полностью высохшего. Хорошо сохранившиеся соли этого древнего моря, покрытые сверху защищающим их слоем глины, дают представление о соотношении ионов воды океана в ту эпоху. Сопоставление состава солей Цехштейнового моря с современным океаном (табл. 69) указывает на более высокие относительные 165 содержания в его воде Cl', Na", но меньшие содержания Mg" и SO4 ". Уменьшение содержания первых и увеличение вторых ионов в воде современного океана, очевидно, произошло под влиянием действия речного стока с материков, состав которого характеризуется обычно преобладанием SO 4 " над Cl' и Mg" над Na". Т а б л и ц а 6 9 Сравнительны й соста в соле й Цехштейновог о мор я и современног о океан а (в ж е %) (по данным Я. В. Самойлова) Океаи 38,49 0,82 1,73 8,95 45,10 4,63 0,20 0,07 Таким образом, состав главнейших ионов морской воды, несмотря на кажущуюся однородность и постоянство, претерпевает непрерывные изменения, но результат их при громадной массе океана может быть обнаружен лишь на протяжении тысячелетий. Например, для того чтобы под влиянием существующего материкового стока содержание СГ в Мировом океане изменилось на 0,02 °/00, т. е. на предельную точность аналитического определения этого иона, необходимо около 3200 лет. Соленост ь морско й вод ы Постоянство количественных соотношений между главнейшими ионами морской воды позволяет, зная содержание одного из ионов, легко рассчитать общее содержание всех ионов - так называемую соленость воды. Знание последней имеет большое значение для океанологии, так как по величине солености рассчитывается с точностью до 0,00001 плотность воды, являющаяся основой для изучения всех явлений динамики моря. Определение истинной солености, т. е. суммы всех содержащихся в воде ионов, сопряжено с значительными погрешностями и не дает хорошей воспроизводимости результатов. Поэтому за величину, характеризующую сумму всех ионов и, вообще, минеральных веществ в морской воде, принята соленость по Серенсену, определяемая как сумма солей, получаемая при выпаривании 1 кг воды и высушивании сухого остатка до 480°, причем все карбонаты должны быть переведены в окислы, галогены замещены эквивалентным количеством Cl', а органические вещества полностью сожжены. Получающаяся величина солености не лишена некоторой условности, но зато прекрасно воспроизводима и отличается для, океанической воды от истинной солености только на 0,25°/Оо. В качестве основы для расчета солености выбрано содержание Cl' (точнее суммы всех галогенов), иона, содержащегося в наибольшем количестве и наиболее легко определяемого в морской воде. В результате тщательных и многочисленных определений содержания СГ и величины солености проб воды из различных мест Мирового океана Кнудсеном, Серенсеном и Форхом было выведено для воды океана и открытых морей следующее соотношение между этими двумя величинами: 5°/оо = 0,030+1.805 0 С1°/о0. Для быстрого пересчета С1и/00 на S0I00 и на удельный вес служат специальные океанографические таблицы, изданные впервые Кнудсеном в 1901 г. и принятые в настоящее время при всех международных океанологических исследованиях. Для воды открытого океана со средней соленостью S = 35°/00, содержание СГ = 19,374°/0 0 , а удельный вес, отнесенный к дестнллнрованной воде при 17°,5, р = 1,02813. Величина солености в океане подвержена колебаниям под влиянием процессов, понижающих ее : притока материковых вод, таяния льдов, выпадения атмосферных осадков, выделения осадков солей, - или, наоборот, повышающих ее; испарения, растворения пород, образования льда. Происходящие при этих процессах изменения в химическом составе морской воды касаются только общей концентрации, т. е. солености, почти не меняя существующих соотношений между главнейшими ионами (кроме HCO 8 " и CO3 "). В результате воды Мирового океана, имея постоянство ионного состава, неоднородны по величине солености, которая неодинакова не только в разных морях и отдельных их частях, но и на разных глубинах одного н того же места. Величина солености находится в зависимости от климатических условий и существующих течений и имеет определенные географические закономерности в своем Рис. 59. Распределени е солености иа поверхности Мировог о океана от к 80 ' с. ш. д о 60° ю. ш. (по Шоту) . распределении, что можно видеть по изогалинам (линии с одинаковой соленостью), проведенным по поверхности Мирового океана (рис. 59). Наибольшие солености наблюдаются в тропических широтах (35 - 37°/0 0 ), где испарение особенно сильно, причем в экваториальном поясе, несколько севернее экватора, соленость немного понижается (до 34°/0 0 ) как следствие значительного количества выпадающих здесь осадков и господства штилевой погоды. Значительных величин достигает соленость в северо-западной части Индийского океана (> 3 6 °/оо) . п Р иче м особенно в Персидском заливе и Красном море О40°/ О о ) , обладающих исключительно сухим климатом при почти полном отсутствии материкового стока. В высоких широтах северного и южного полушарий, где испарение незначительно, а таяние ледников дает много пресной воды, соленость на поверхности резко падает (>3 4 - ЗО°/00). Особенно уменьшается соленость в северных широтах, где близость материков способствует изоляции от южных течений и, наряду с таянием льдов, поверхность опресняется мощным притоком великих сибирских рек. Проникновение холодных течений в южные широты понижает соленость поверхности океана, как это видно на примере Лабрадорского течения у Нью-Фаундлендского побережья, а проникновение теплых течений в северные, наоборот, повышает соленость, что особенно хорошо заметно по действию Гольфштрома, вода которого, с соленостью до 35°/0 , наблюдается у Шпицбергена до 70° с. ш. 167 Распределение солености по глубинам значительно сложнее и разнообразнее. Оно зависит от плотности воды, которая определяется не только содержанием солей, но и температурой воды. При гомотермии нормально соленость должна возрастать с глубиной (катагалинность). Но при сильном прогреве поверхностных слоев увеличение плотности воды за счет увеличения солености при испарении компенсируется уменьшением плотности за счет повышения температуры, и с глубиной наблюдается уменьшение солености (анагалинность). Подобное положение при охлаждении легко нарушается, и слой воды с более высокой соленостью опускается на глубину до слоев воды с соответствующей плотностью. Примером подобного опус • кания поверхностного слоя с повышенной соленостью при понижении температуры могут служить наблюдения Н. М. Книповича на Каспийском море (табл. 70). Т а б л и ц а 70 Распределени е P и S1V00 у западног о берег а Южног о Каспи я осень ю и зимо й 1914-1915 гг. (п о Н. М. Книповнчу) m 45 57 64 92 95 99 05 12 Т а б л и ц а 71 Распределени е глубинны х во д Атлантическог о океан а (по Вюсту) Приблизительная Приблизительные пределы глубина, - Происхождение глубинных вод M S0Zno P 200-70 0 36,7 -35, 5 20-1 0 I. Субтропические подстилающие воды 11. Субполярные промежуточные воды около 1 000 34,9 -34, 0 104 а) субантарктические около 1 000 34 9 -34, 5 104 б) субарктические 1 0002 000 35,5 -35 0 104 III. Североатлантнческие глубинные РОДЫ IV. Придоиные воды 2 000 - дио 35,0 -34,85 4 2 а) североатлантнческие 1 000 - дно . . . . . . 34,8 -34,65 < 2 б) антарктические 500 - дно 34,92-34,88 < 2 в) арктические Плотность воды, находясь в зависимости от двух факторов (и, кроме того, на больших глубинах от давления), может принять такие величины, что на разных глубинах будут чередоваться слои воды с различными температурами и соленостью, т. е. повышенная соленость может одновременно наблюдаться и в поверх' ностном слое, и на какой-либо глубине. При этом положение слоев будет вполне устойчивым, так как плотность воды, соответственно более высоким температурам, будет у поверхности ниже, чем в данном глубинном слое. Это явление постоянно наблюдается в океане благодаря горизонтальным глубинным течениям. Так, например, в Атлантическом океане благодаря испарению поверхностный, наиболее прогретый слой до 200 м имеет наивысшую соленость, в глубинных же зонах, формирующихся преимущественно из антарктических вод с низкими температурами и малыми соленостями и североатлантическими водами.с высокими температурами и большими соленостями, соленость последовательно чередуется соответственно происхождению масс воды (табл. 71). Меньшая соленость глубинных антарктических и арктических вод хорошо видна на рис. 60, изображающем вертикальное распределение изогалин по продольному профилю Атлантического океана. Характерно падение изогалин от Антарктического материка к тропикам, ясно рисующее опускание холодных антарктических вод, формирующих глубинные слои Атлантического океана с малой соленостью. Распределение соленостей по глубинам, как видно, является ключом к изучению динамики морей, и этот вопрос подробно рассматривается в океанографических работах. Процессы , совершающиес я в океан е В Мировом океане непрерывно протекают многочисленные и сложные процессы, видоизменяющие химический состав его воды. К ним относятся не только химические процессы (выпадение осадков при взаимодействии ионов, растворение пород и пр.) н физико-химические (адсорбция, десорбция, коагуляция), но и чисто физн s а " й s s ческие (изменение t°, P ,испарение, кон денсация), а также биохимические (стр 61.) и биологические процессы (усвоение ионов, поглощение и выделение газов организмами). Остановимся вкратце на метаморфизации основного ионного состава морей, не затрагивая прочих ингредиентов, рассматриваемых в дальнейшем отдельно. 168 Солевой баланс океана складывается в основном из следующих элементов расхода и прихода. Приход ионов при поступлении их: 1) с водами материковогостока (поверхностными и подземными), 2) с продуктами вулканических извержений,. 3) при растворении осадков и пород, 4) с эолоьыми взвесями с материка, 5) пр " минерализации органических веществ. Расход ионов: 1) при выделении ионов в оса док, 2) при отделении и испарении отдельных частей океана, 3) при биологических и биохимических процессах, 4) с уносимыми ветром брызгами воды. Наиболее существенными элементами баланса на современной стадии развития" океана являются из прихода в океан - поступление ионов с материковым стоком, а из расхода - выпадение солей в осадок, особенно усиливающееся при отшнуровывании отдельных частей океана. Состав веществ, выносимых материковым стоком при поступлении в океан, подвергается значительным изменениям. Уже в приустьевых участках, при смешенииречной воды с морской, более богатой электролитами, коагулируются механические взвеси и органические вещества, выносимые реками. Затем меняется содержаниерастворенных газов, растворимость которых в пресной воде выше, чем в морской,, и биогенных элементов, находящихся в речной воде в значительных количествах. Более продолжительна в океане матаморфизация ионного состава материкового стока. Выше уже указывалось, что осаждение большинства солей из морской воды происходит только при значительном повышении ее концентрации путем испарения. При существующих соленостях из морской воды выделяется только CaCO3 . Это видно из данных, приводимых в табл. 66, из которых следует, что основная частьионов речного стока, поступающего в океан, представлена НС0' 3 и Ca", между тем как содержание их в морской воде является наименьшим. Это обстоятельствообъясняется изменением соотношений ионов, участвующих в карбонатном равновесии при поступлении речной воды в море. При сильно возросшей ионной концентрации коэфициент активности двухзарядного иона CO 3 " уменьшается несравненно быстрее, чем у HCO3 ' (табл. 72), и, следовательно, концентрация CO 3 ' ' относительно HCO3 ' увеличивается соответственно уменьшению коэфициентов активности, т. е. часть HCO3 ' переходит в CO4". При наличии в морской воде значительного содержания Ca" увеличение CO3 " ограничивается произведением растворимости, и излишнее количество CO3" переходит в осадок в виде CaCO3. Т а б л и ц а 7 2 Коэфициент ы активност и ионо в CO3" и НСО / в морско й вод е пр и различны х соленостя х (203 ) 2 2 CO 3 " 0,11 0,061 0,04 0,028 0,021 0,016 0,013 0,01 0,009 0,007 ,35 0,006 Выпадение осадка затрудняется легкостью образования пересыщенных растворов; CaCO3 . Но, с другой стороны, выделению CaCO3 из раствора способствует деятельность живых организмов, извлекающих его для построения своего скелета. При богатстве органической жизни в море, особенно в южных широтах, роль этого фактора в выделении CaCO3 настолько велика, что большая часть морских отложений карбоната кальция оказывается органогенного происхождения (кораллы^ известняки, мел). Таким образом, насыщенность морской воды в отношении CaCO3 зависит от содержания Ca", величины Alk, рН, общего содержания ионов ("S°/00)> и t° (табл. 73). Воды у поверхности океана, особенно в тропических широтах, пересыщены CaCO3,. чего нельзя сказать про глубинные воды, которые MOIут иметь при низком р Н J 7 0 Т а б л и ц а 85 Растворимост ь CaCO3 (в мг-экв) в морско й вод е с содержание м CK 19,5°/0о в зависимост и о т рН и t ° (по Ваттенбергу) \ рН f X v 7,3 7,4 7,5 7,6 7,7 7,8 7,9 7,0 8,1 8,2 8,3 8,4 8,5- о 6,3 5,3 4,4 3,7 3,1 2,6 2,5 1.8 1,5 1,3 1,1 0,9 о,а 2 6,0 5,0 4,1 3,5 2,9 2,4 2,0 1,7 1,4 1,2 1,0 0,9 0,8- 4 5,6 4,7 3,9 3,3 2,7 2 3 1.9 1,6 1,3 1,1 0,9 0,8 0,7 6 5,3 4,4 3,7 3,1 2,5 2,1 1,8 1,5 1,2 1Д 0,9 0,8 0,7 8 5.0 4,1 3,4 2,9 2,4 2,0 1.7 1,4 1,2 1,0 0.8 0,7 0,6 10 4.6 3,9 3,2 2.7 2,2 1.8 1,6 1,3 1,1 0,9 0,8 0,7 0,6- 12 4,3 3,6 3,0 2,5 2,1 1,7 1,4 1.2 1,0 0,9 0,7 0,6 0,6- 14 4,0 3,3 2,8 2,3 1,9 1.6 1,3 U 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 16 3,7 3,1 2,6 2.1 1,8 1,5 1,2 1,0 0,9 0,7 0,6 0,6 0, 5 18 3,4 2,9 2,4 1,9 1,6 1,3 1,1 0,9 0.8 0,7 0,6 0,5 0,5 20 3,2 2,6 2,2 1,8 1,5 1,2 1;0 0,9 0,7 0,6 0,6 0,5 0,4 2 2 2,9 2,4 2,0 1,6 1,3 1,1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,5 0,4 24 2,7 2,2 1,8 1,5 1,2 1,0 0,9 0,7 0,6 0,6 0,5 0,4 0,4 26 2,5 2,0 1,7 1,4 1Д 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,4 0 3 28 2,3 1,9 1,5 1,3 1,1 0,9 0.7 0,6 0,5 0,5 0,4 0,4 0,3 30 2,1 1,7 1,4 1,2 1,0 0,8 0,7 0,6 0 5 0.5 0,4 0,4 0,3 недонасыщение. Вода с океанической соленостью при всех температурах при р Н выше 7, 9 насыщена CaCO3 . Характерно, что во впадинах океана на очень больших глубинах, где скопляется большое количество CO2 , CaCO3 в илах отсутствует. Выпадение MgCO3 в морской воде не происходит, так как произведение активности, которое но Ваттенбергу определяется величиной / M g -[Mg"]-/ H C ( V -[CO 3 " ] = 0,1-ю-* , или для морской воды с S =35°/ 0 0 [Mg ] -[CO 3 " ] =3-104 (20°), не достигается для морской воды. Действительно, 0,05 3 • 0,42 • IO 3 = 2,2 • 10~ 5 , т. е. в 14 раз меньше произведения растворимости. Наблюдающееся же в морских осадках присутствие, наряду с CaCO3, некоторого количества MgCO3 , видимо, объясняется обменными реакциями между Mg" в растворе и Ca в осадке. Вообще воздействие морских осадков на состав ионов морской воды весьма велико. Значительная часть' ионов увлекается минеральными взвесями, приносимыми реками и оседающими на дно морей. Вступая далее в обменные реакции с ионами в растворе, осадки и илы моря обменивают поглощенные ими катионы. При значительной концентрации Na' в морской воде и преобладании в взвесях Ca и M g морская вода в результате обогащается Ca " и Mg", что также, видимо, является одной из причин наблюдающегося в море соотношения Ca"-{-Mg"^ > A/&-f-S04" . Вторым важным фактором уменьшения количества солей в океане является выделение их при испарении морской воды в полуизолированных от океана заливах и лагунах. При засушливом климате эти заливы превращаются в мощные естественные испарители, в которые вливаются и испаряются с выделением солей громадные количества морской воды. Примером такого испарителя может служить залив Карабогаз-гол с соленостью до 180°/0 0 , годовой вынос солей в который из Каспийского моря составляет, по С. В. Бруевичу, 2,6 • IO8 т, т. е. соответствует выносу речных солей в Каспий в течение 3,7 лет. Такую же роль играет и другой залив Каспия - Кзыл-Агач, крымские приморские лиманы (Сиваш и др.) и множество других заливов и лагун. В доисторическое время от океана отделялись и пол 171 ностью высыхали большие моря и заливы, оставившие после себя мощные залежи солей. Так образовались залежи Цехштейнового моря, толщи отложений Пермского моря в Приуралье и Поволжье, третичные отложения Средней Азии и Кавказа и пр. Масштаб совершавшихся и совершающихся в океане процессов выделения ионов грандиозен, на что указывают залежи солей морского происхождения на континентах. Содержание солей в осадочных породах земной коры составляет около 5,8 весовых °/0 , что составляет до 32 • IO15 т, т. е. немного меньше общего количества солей, содержащихся в Мировом океане. Таким образом, между океаном и сушей непрерывно протекает круговорот легко растворимых солей с некоторым перевесом в их содержании у океана, причем в результате этого круговорота произошла диференциация солей по их растворимости с преобладанием карбонатов на суше и сульфатов и хлоридов в океане. Ионы , содержащиес я в малы х количества х В то время как содержание главнейших ионов в морской воде более или менее установлено и режим их изучен, о содержании прочих ионов, за небольшим исключением, имеется очень мало сведений. Эти ингредиенты, присутствующие в морской воде в ничтожных количествах, вместе с тем важны в биологическом и геохимическом отношениях. Малая изученность большинства из них объясняется главным образом трудностью их точного определения при столь ультрамалых концентрациях. Эта же причина не позволяет для многих из них установить постоянство их состава по отношению к главнейшим ионам. Соединени е азота . Из всех ингредиентов, присутствующих в морской воде в малых количествах, наиболее изученными являются соединения азота, имеюшие исключительно важное значение для жизни в море. Тесная связь с биологическими процессами в сильнейшей степени определяет содержание и режим этих веществ в море. В зависимости от развития фитопланктона содержание NO3 ' колеблется в очень широких пределах от 0 до нескольких сотен MtNjM3 (табл. 74). Т а б л и ц а 74 Содержани е нитратног о азот а в вод е океано в (мг N /л 3 ) (по данным Датской экспедици и 1928-1930 гг.) Глубива, M Атлантический Индийский Ти^ий 0 3 47 5 400 260 367 384 800 333 467 500 Глубина поверхностного слоя с максимальным содержаньем NO3 ', различная для разных морей (табл. 75), зависит не столько от проникновения фотосинтеза, сколько о т перемешивания водных пластов конвекционными токами и волнением. Наоборот, на глубинах, в отличие от вышележащей зоны потребления, происходит обратный процесс регенерации NO 3 ' из опускающихся сюда мертвых организмов, и содержание NO3 ' поэтому резко возрастает. Сезонные изменения содержания NO3 ' протекают в соответствии с интенсивностью развития фитопланктона, причем они затрагивают лишь слой, непосредственно находящийся под влиянием гидрометеорологических факторов: от поверхности до 50-20 0 м. Летом наблюдается минимальное содержание NO 3 ' вплоть до полного •его исчезновения (рис. 61а) , а зимой с уменьшением фотосинтеза и проникновения волнения до богатых NO j ' глубинных слоев содержание NO 3 ' возрастает, болееили менее выравниваясь по глубинам (см. табл. 75, море Уэдля). Колебания N0 3 r в глубинных слоях происходят только под влиянием протекающих там процессов нитрификации и денитрификации, а также в результате перемещения водных масс в горизонтальном направлении. Таким образом, основным источником пополнения NO 3 ' в морях является процесс нитрификации, минерализующий остатки органического вещества, протекающий не только в самых глубинных слоях, но, повидимому, и на промежуточных глубинах. Некоторое значение имеет, кроме того, поступление NO 3 ' с реками и из атмосферных осадков (стр. 81). Возвращение NO3 ' в поверхностную зону происходит весьма медленно и зависит не столько от скорости процесса нитрификации, сколько от гидродинамических условий, причем, очевидно, NO3 ', регенерирующийся в самых при IS0JO 7з0а' Vd Фосерать! 17° а> 73° JO 74" зо донных слоях, надолго выключается из круговорота азота в водоеме. При полном исчерпании NO 3 ' это замедление возвращения NO 3 ' часто задерживает развитие растительности Рис. 61. а - содержани е нитрато в (мг NIm3 ) в Баренцево м мор е п о разрезу , проведенном у п о Кольском у мернаиан у 8-16/VIlI !930 г. ; б - со держани е фосфато в (" г P j O 5 л 3 ) в Баренцево м мор е п о разрезу , проведенном у п о Кольском у меридиан у 8 16 VIII 1930 Г.; в - со держани е фосфато в (мг P11O5Oi) по разрезу , проведенном у по Коль ском у меридиан у 2-61 1931 г. (по Е . Креп е и Н . Вержбинской) . в фотосинтетической зоне. Поэтому вынос питательных солей на поверхность глубинными течениями способствует развитию в этих районах органической жизни, так же как и вынос их материковым стоком развитию жизни в прибрежных зонах. Содержани е NOi ' н а различны х глубина х (мг N /л 3 ) Т а б л и ц а 75 Глубина, м Атлантический океаи в 200 км от Португалии, 12/X 1925 (по Харвею) Южиая часть Атлантического океана (море Уэдля), 29/11 1930 (по Рууду ) Японское море, залив Петра Великого, 25/Х 1934 (по П. П. Вороикову) О 11 - 15 340-63 4 0 20 6 420-60 0 0 50 6 - 45 100 55 520-64 4 100 200 100 580-675 - 500 200 595-680 190 100 0 262-274 - 200 2 000 265 - 200 3 000 265 - 173 Содержание NH 4 ' в морской воде значительно меньше, чем NO 3 ' , и обычно не ^превышает 30 лгЫ/л 3 . В его распределении не замечается закономерностей, связанных с потреблением NH4* фитопланктоном. Рядом исследователей указывается на повышенное, содержание NH4 ' в верхних слоях моря и понижение его ко дну, что, видимо, связано с усилением с глубиной процессов нитрификации. Ион NO 2 ' содержится в морской воде в весьма ограниченных количествах, iB пределах нескольких миллиграммов на 1 м 3 , часто уменьшаясь до аналитического •нуля и редко повышаясь больше 10 MtNjM b . Так как NO 2 ' по генезису является промежуточным продуктом между NH 4 ' и NO 2 ' , то вертикальное распределение его имеет характер распределения того и другого из этих ионов. Максимальное содержание NO 2 ' поэтому наблюдается в промежуточных Слоях, ниже термоклина (около 50-100 м). При нарушении термической стратификации достигается лучшая равномерность в содержании NO 2 ' . В зимний период содержание NO2 ' падает до ничтожных величин. Соединени я фосфора . Присутствие фосфора в морской воде, так же как и NO 3 ' , имеет громадное значение для развития органической жизни в море, поэтому его режим тесно связан с развитием биологических процессов. Содержание наиболее изученных фосфатов в морской воде колеблется на разных глубинах в широких пределах от 0 до 100 мг Р/м3. Распределение фосфатов по глубинам тождественно с NO 3 ' , и летом поверхностные слои до 25-50 м почти лишены фосфатов (рис. 61; табл. 76). Осенью и зимой, благодаря фотосинтезу и поступлению фосфатов с глубин, регенерация которых протекает гораздо быстрее, чем нитратов, поверхно стные слои быстро обогащаются фосфатами (рис. 61в). Зависимость содержания фосфатов от интенсивности фотосинтеза создает в их изменениях суточный ход, •что указывает на значительное потребление их в течение дня (табл. 76). Т а б л и ц а 76 Колебани я фосфато в в течени е суто к в сло е О-50 м в залив е Петр а Великог о (п о П. П. Воронкову ) (18/VII 1933 г.) Глубина, м Часы Р, MZlMz Глубина, м Часы Р, мг/м* 0 12 00 18,1 0 23 20 18,1 5 12 00 18,1 5 23 20 15,7 10 12 00 18,1 10 23 20 15,7 25 12 00 14,1 25 23 20 13,1 50 12 00 24,2 50 23 20 15,7 Среднее 18,0 Среднее . . . . 14,8 Содержание других форм фосфора в морской воде пока изучено мало. Судя по данным Калэ, содержание органического Р , так же как и неорганического, в Атлантическом океане увеличивается с глубиной (табл. 77). Сезонные изменения различных форм P в зависимости от количества фитопланктона и общей биомассы изучены П. П. Воронковым, Г . В. Кречманом и А. А. Мусиной в Кандалакшском заливе Белого моря (рис. 62). Согласно этим исследованиям, содержание общего P увеличивается с глубиной, причем среднее содержание его во всей толще воды остается более или менее постоянным в течение всего года. Содержание органического P весной и летом наибольшее в поверхностных слоях, а зимой в глубинных. Мышьяк. Содержание мышьяка колеблется в пределах 10-20 мг/м3. Повидимому, мышьяк по аналогии с P усваивается водорослями, так как морские организмы содержат от 10 до 100 мг As на 1 кг сухого веса. Бор . Содержание бора в морской воде еще с конца XIX века было определено "кол о 20 мг\л (H8BO3), однако режим его до последнего времени мало изучен. Только в последнее время, в связи с его геохимической историей в море, освещенной работами Гольдшмидта (стр. 165), и значении бора при расчетах углекислотного равновесия, при котором он до сих пор ошибочно включался как составная часть карбонатной щелочности, химики занялись его изучением. Сейчас установлено, что содержание бора пропорционально общему количеству солей в морской воде и между ним и Cl' существует следующее отношение: В°/Оо = 0,00024 -C l 0 I0 0 . Основная форма, в которой существует бор в морской воде, является Hj BO3 м затем H2 BO8,'. Для океанической воды при Cll' '== 19°/о0, ^0 = IO0, рНв = 8,20 и Alk = 2,34 мг-экв, общее содержание соединений1 боfinрnаa •составляет 0,43 мг-моля, а H2 BO3 ' - 0,09 6 мг-моля Кремнекислота . Содер жание Si в морской воде., в связи с потреблением его диатомовыми водорослями, ко Т а б л и ц а 77 Содержани е фосфато в в вод е Атлантическог о океан а (п о Харвею) Глубина, м мг P2 O5 иа 1 м* 0 0 50 0 75 5 100 8 150 10 200 22 300 44 500 50 1 000 74 2 000 78 300 0 88 Рис. 62. Распределени е неорганического фосфора (/) , общег о количества биомассы (II), органического фосфора (///) , количества фитопланктона (/VO и общег о фосфор а (К) в слое5-15 л в районеВольостров а (Кандалакшски й залив Белого моря) (по А. А. Мусииои, П. П. Воронков у и Г. В. Кречман). леблется в широких пределах от 200 до 1200 мг Si /м ъ . Вместе с тем содержание Si не падает до того предела, когда он лимитирует развитие органической жизни. •Сезонные колебания ограничиваются только верхними слоями воды в несколько сот метров, а в более глубоких слоях содержание Si меняется мало (800-1200 мг SilMs), преимущественно в зависимости от происхождения водных масс. В ряде случаев на глубинах наблюдаются еще большие количества, например в Японском море до 4000 мг Si/от. Регенерация Si после отмирания фитопланктона протекает весьма легко, что, повидимому, связано с высокой степенью измельчения получающихся осадков и слабо щелочной реакцией морской воды. Галогены . Содержание Br' , У и F ' в морской воде более или менее пропорционально общему содержанию солей. При содержании Cl' в 19°/00 количество галогенов в лег на 1 кг воды составляет: Br' 65, J ' 0,05 и F ' 1,4. И з галогенов особенно большое биологическое значение имеет J , и многие водоросли 175 содержат его в сильно повышенных по сравнению с морской водой количествах: (Laminaria до О,50/о J , что соответствует 100 000-кратному обогащению). Ионы щелочны х металлов . Из элементов этой группы, кроме Na' и К' , в морской воде содержатся еще рубидий, цезий и литий. Рубидий содержится в концентрации около 20 мг/м3. Содержание цезия, судя по его соотношениюс рубидием в карналите, должно быть в морской воде до 2 мг/м3. Количестволития, повидимому, доходит до 70 мг)м3. Интересно отметить, что в седиментационных морских осадках содержание этих металлов повышено, что, видимо, объясняется поглощением их глинистыми отложениями. Ион ы щелочноземельны х металлов . Несмотря на значительное содержание стронция (до 13,5 мг1л), он был обнаружен в морской воде Дегре и Менье только в 1926 г. Атомные соотношения Sr : Ca в морской воде больше, чем в магматических и осадочных породах, что, видимо, объясняется накоплением Sr в морской воде в силу лучшей растворимости SrCO3, чем CaCO3, и вода в море, повидимому, не является насыщенной SrCO8. О содержании Ba" в морской воде точных сведений нет. Оно весьма ограничено присутствием в морской воде значительных количеств SO4", поэтому часто в литературе приводятся данные о его количестве, выведенные на основании растворимости BaSO4, не учитывающие при этом влияния посторонних ионов. Можно допустить, что Ba" находится в морской воде в количестве до нескольких сотен мг)м3. Ион ы тяжелы х металлов . Общее содержание Fe в морской воде колеблется в широких пределах - от 20 до 200 мг Fe/м3, причем оно относится главным образом к Fe, связанному с органическим веществом. Предполагается, что в истинном растворе в виде недиссоциированного фтористого железа находится только около 2 мг FejM3. Железо потребляется водными организмами, и в период развития фитопланктона количество его значительно падает. Регенерация железа происходит весьма быстро. Никель найден в морской воде Гоерманом в 1936 г. в количестве 0,1 мг/м3. Характерно, что в морских организмах количество Ni доходит до 15' мг'тг влажного вещества. Кобальт в морской воде не обнаружен, но в морских организмах он находится примерно в тех же количествах, что и никель. Марганец в морской воде пока количественно не определен, но присутствие его обнаружено в золе многих водорослей. Биологически он является весьма важным элементом. Содержание меди в морской воде составляет величины около 2-10 мг\м3. Она присутствует во многих морских организмах, причем у некоторых живых существ медь заменяет в крови железо, и в этом случае количество ее в организмах доходит до 100 мг\кг сырого веса. Содержание цинка в морской воде еще точно не установлено, но, судя по данным Аткинса, оно, вероятно, около 5 мг)м3. Ванадий содержится в морской воде в пределах 0,2-0, 3 мг/м3, причем из-за потребления его организмами количество его зимой больше, чем весной. То же самое наблюдается и в отношении молибдена, содержание которого меняется от 0,3 весной до 0,7 мг/м3 зимой. Благородны е металлы . Выше уже указывалось на содержание золота в морской воде в пределах тысячных и сотых долей мг\м3 (стр. 53). При исследовании Атлантического океана экспедицией на "Метеоре", на основании 1300 проб Габер установил неодинаковое содержание золота в разных пробах, взятых в одном и том же месте. Из этого он вывел заключение, что Au находится не в ионном состоянии. Наибольшее содержание Au наблюдается в поверхностных слоях и имеет такое же вертикальное распределение, как и у планктона. Поэтому вероятно, что Au связано с органическим веществом. Серебро определено Габером в несколько большем количестве-0, 3 мг AglM. Радиоактивны е металлы. Старые исследования, при которых не изучались отдельно радиоактивные элементы, как показали новые данные Венского радиевого института, давали преувеличенные величины. Определение урана, произведенное по специальной методике (методом флюоресценции), показало, что его концентрация в морской воде составляет 2,0-2, 2 мг\мд. Радий присутствует в количестве порядка IO 7 мг/м 3 . Это количество значительно ниже той величины, которая соответствует равновесной с присутствующим ураном. Вероятно, вместе с CaCOs организмы частично извлекают и RaCO3. О количестве тория в морской воде сведений нет, известно только, что в морских осадках соотношение Thr U = 2,8. Растворенны е газ ы Кислород . Источником O2 в морской воде является прежде всего атмосферный кислород, затем фотосинтетическая деятельность организмов, а факторами, регулирующими его количественное содержание, - t° , Su I0 0 и давление. Распределение O2 в морях в сильнейшей мере зависит от динамики водных масс: горизонтальных и вертикальных течений и волнения. Совершенно ясно, что, при громадных глубинах океана и нахождении источников O2 только в поверхностных слоях, в глубинных слоях было бы легко исчерпать имеющийся O2 на окислительные процессы, если бы не было поступления его с поверхности. SOcS 70' SO H го" Рис. 63. Распределение кислорода в восточной половине Атлантического океава от 80° с. ш. д о 65° ю. ш. вдоль ег о восточных берего в (по Ваттенбергу). Общее схематическое распределение O2 по глубинам хорошо видно на примере наиболее изученного Атлантического океана. Как видно из рисунка, изображающего содержание O2 по разрезу восточной части Атлантического океана, основная масса глубинных вод ниже 1500 м сравнительно хорошо аэрирована и содержит O 2 более 5 мл(л, что соответствует примерно 70-90°/0 насыщения. Обобщен ность кислородом глубинных слоев Атлантического океана обязана своим происхождением проникновению опускающихся холодных антарктических и арктических вод, содержащих значительные количества O2 . Это хорошо видно и по наклону изооксиген (рис. 63) от районов высоких широт к тропикам. Относительно высокому содержанию O2 на этих глубинах способствуют и низкие температуры воды, замедляющие окислительные процессы. Выше (1400-200 м) расположен второй слой, бедный содержанием O 2 , количество которого колеблется от 4 до 1 мл)Л и даже ниже. Низкое содержание O2 в этом слое является следствием усиленного потребления O2 на окисление многочисленных здесь органических остатков отмирающих организмов, при сравнительно высокой температуре воды. Наконец, третья поверхностная, хорошо аэрируемая и богатая фитопланктоном зона наиболее богата кислородом. Толщина этой зоны определяется глубиной воздействия гидрометеорологических условий при сезонных колебаниях, т. е. около 200-300 м. Вместе с тем, и эта з на стратифицирована в отношении распределения O2 , и содержание последнего определяется здесь распределением температур воды в течение года. При наличии термоклина хорошо аэрирован только самый поверхностный слой выше температурного скачка - эпиталасс. Глубже, начиная 177 нижней границы эпиталасса, содержание O2 понижается. Эта последовательность часто нарушается характером распределения фотосинтезирующрго фитопланктона, максимальное количество которого не связано с самой поверхностью, а обычно находится на некоторой глубине. Местонахождение слоя интенсивного фотосинтеза в отдельных водах различно в разные сезоны года и в основном зависит от силы освещения и количества питательных солей. При !лубинах до 50 л в высоких и средних широтах глубина его доходит до 50-10 0 м в экваториальных водах. Относительное содержание O2 в пределах термоклина часто возрастает под влиянием явления гистерезиса, наступающего при повышении температуры насыщенных O2 слоев. Пересыщение O2 под влиянием той и другой причины постоянно наблюдается в морях, причем часто в значительных размерах. Так, Кнудсен наблюдал в поверхностных слоях Атлантического океана содержание O2 в 115°/0, а Н. М. Книпович в Баренцевом море до 120°/0. При нарушении термической стратификации под влиянием зимнего охлаждения в высоких и средних широтах и сильного ветрового воздействия и опускания осолоненных поверхностных слоев в экваториальных, содержание O2 выравнивается во всей поверхностной зоне. Приведенная схематическая картина распределения O2 в Атлантическом океане в общих чертах наблюдается и в других океанах. В тропических широтах западной части Тихого океана на глубинах 400-500 м замечено понижение O2 до 0,03 мл\л, т. е. 0,5°/0 насыщения. В Тихом океане в области экваториального противотечения на глубинах 70-500 м содержание O2 падает до 0,1 и 0,5 мл/Л, так же как и в Индийском (против Бомбея), где на глубинах до 1000 м количество O2 понижается до 0,1 мл\л. В глубинных же зонах обычно наблюдается хорошая аэрация вследствие субполярного происхождения глубинных течений. Азот . Содержание азота, соответственно большему его парциальному давлению в атмосфере, выше, чем O2 , и при O0 и S = 35°/00 оно доходит до 14,4 мл\л. Распределение N2 по глубинам, вследствие его химической инертности, в основном зависит только от физических условий, определяющих растворимость. Поэтому изучение его содержания в сопоставлении с количеством имеющегося кислорода представляет интерес как показатель отклонения O2 от того содержания, при котором эти газы были абсорбированы из атмосферы. На содержание N2 в некоторых случаях влияют биологические процессы: понижение под действием фиксирующих азот бактерий и повышение при процессах денитрификации. Двуокис ь углерода . CO2 присутствует в морской воде в очень малых концентрациях в пределах десятых долей мл!л. Вместе с тем, несмотря на столь малое содержание, общее количество соединений угольной кислоты в Мировом океане очень велико и значительно превосходит количество ее в атмосфере. Роль CO2 в море имеет большое значение. Наличие ее определяет существование в море органической жизни, для которой CO2 является источником углерода при построении первичного вещества. Затем, в процессе круговорота углерода в пределах атмосфера - литосфера - гидросфера, CO2 в океане является одним из звеньев перехода углерода из атмосферы в состав минераюв, и, наконец, CO2 в море способствует поддержанию стабильною содержания CO2 в атмосфере. Малое содержание CO2 в морской воде является результатом установившегося равновесия между CO2 в морской воде и CO2 в атмосфере, поэтому воды у поверхности имеют парциальное давление CO2 (рС0 2 ) , близкое к рС0 2 в атмосфере. Так, по многочисленным наблюдениям Ваттенберга рС0 2 в Атлантическом океане у поверхности очень близко к атмосферному (3,3 • IO^4 атм), по С. В. Бруевичу в Баренцовом море рС0 2 наблюдалось в пределах 2,3-2,8 • IO-"4 атм и по наблюдениям П. П. Воронкова в заливе Петра Великого -2,3-3,7 • Ю^атм . С глубиной содержание CO2 несколько увеличивается, особенно в тех зонах, где затруднен водообмен и где накапливаются остатки различных органических веществ. Так, в Атлантическом океане у берегов Африки Ваттенберг определил на глубине около 400 м рС0 2 , равное 12 IO 4 атм (рН = 7,65). Такое же увеличение CO2 можно ожидать в полузакрытых морях, особенно при недостаточной вентиляции глубин и наличии впадин, отгороженных подводными барьерами. 178 Важным источником CO2 для морей является материковый сток, доставляющий •в море HCO 3 ' , который при переходе в CO3" выделяет CO3 . В противоположность этим процессам, пополняющим океан CO2 , потребление ее происходит при фото синтетической деятельности организмов в поверхностной зоне до IOO м. Таким образом, в зависимости от соотношения в морской воде процессов потребления CO 2 или выделения его, отражающихся на величине рН и Alk, а также в зависимости от t° и S0I00 вода поглощает из атмосферы CO2 или, что бывает реже, выделяет его. Очевидно, что перзое имеет место преимущественно летом, а второе - зимой. Анал !!гическое определение свободного CO2 представляет большие технические трудности, поэтому для его определения прибегают к расчету на основе существующего в морской воде карбонатного равновесия по известным величинам Alk, рН , -S0Z00, и t°. Расчет компонент карбонатного равновесия (CO 2 , HCO s ' , CO a " ) в морской воде значительно сложнее, чем в пресной, так как вычислить коэфициенты активности ионов по формулам при столь значительной концентрации нельзя, и Д1Я расчета приходится пользоваться таблицами с рассчитанными для каждой S°/0 и f величинами констант равновесия. Подобный расчет карбонатного равновесия разработан для морской воды Международной комиссией в составе Буха, Гарвея, Ваттенберга и Гриппенберг. Здесь не представляется возможным привести изложение этого сложного расчета с многочисленными таблицами, но он в подробностях приводится в других работах. 1 Величин а рН . Величина рН, зависящая главным образом от рС0 2 , колеблется дл я морской Рис. 64. Изменение рН на глубине 10 м в течение года в Баренцевом море (72° с. ш. и 34°30' в. д.) (по Е. Крепе и Н. Вержбинской). водь: сравнительно в узких пределах. Для поверхности океана колебания рН составляют 8,2-8,4 . С глубиной, соответственно увеличению рС0 2 , рН уменьшается, однако предельные величины, наблюдаемые в океане, не выходят из диапазона 7,7-8,4 . Характерное для открытого океана распределение величин р Н приводится на рис. 64. В отдельных районах с затрудненным водообменом при накоплении CO2 величина р Н может понижаться еще более, а в мелководных участках побережья подниматься выше указанных пределов. В районах, подверженных влиянию материкового стока, р Н несколько понижено, хотя нередко реки могуг выносить воду с р Н более высоким, чем в море. Находясь в зависимости от интенсивности процессов, продуцирующих и потребляющих СО.,, величина р Н изменяется в определенной закономерности не только с CO2 (обратно пропорционально), но и с O2 (прямо пропорционально), NO 3 ' и P (прямо пропорционально). Поэтому сезонные изменения величины р Н соответствуют изменениям биогенных элементов, и летом р Н всегда выше, чем зимой (рис . 64) . Величины рН , приводимые в гидрохимической морской литературе, требуют оговорок о способе введенных в них поправок, так как определения рН , производимые в экспедиционных условиях простым колориметрическим способом, сопряжены с введением "температурных" и "солевых" поправок. Существует нескольк о систем введения подобных поправок. При введении температурных поправок применяются две формы вычисления: по Паличу (рН р ) и Буху (рН в ). 2 Величина рН р выведена при условии, что температура воды во время измере 1 С. В. Б р у е в я ч. Методика химической океанографии. M., 1933; С. В. Б р у е в и ч и С. К. Д е м е н ч е н о к . Инструкция по производств у химиче ски х исследований морской воды. Изд. Главсевморпуть, M., 1944. 2 рН в в международном обозначении принято с 1937 г. как рН 179 ни я рН была равна ее температуре в момент взятия пробы в море, а температура буферных растворов при колориметрировании была равна 18°. т. е. той температуре, при которой была произведена их проверка электрометрическим методом. Эта величина не является ,истинным" выражением рН, но "она удобна тем, что, элиминируя влияние температуры воды, позволяет сравнивать величины рН в различных пунктах и глубинах. Ближе к "истинной"1 величине рН стоит рН" , пригодная для различных физико-химических расчетов, не включающая ошибки за счет температурного изменения константы диссоциации индикатора. Между рН р и рН в существует следующая зависимость: PH b =PH p f a (18 -^ i r ) , где. t w -температур а воды в момент взятия пробы в море, а а-коэфициент , значение которого для различных применявшихся при колориметрическом определении индикаторов будет следующее: Тимолблау . Крезолрот . Фенолрот . +0,00 8 -(-0,009 -(-0,007 В большинстве случаев в гидрохимической литературе приводятся величины рН р , но> к сожалению, это обстоятельство часто не отмечается. Кроме того, при введении "солевых" поправок существуют два способа: широко принятый в СССР способ введения поправок, выведенных на основе сравнения с буферным раствором при определении рН электрометрическим методом, и более совершенный новый метод (1937 г.), выведенный при сравнении с определением рН непосредственно в морской воде с помощью стеклянного электрода. Последние величины отличаются от первых примерно на 0,05 рН. Внутренни е мор я Внутренние моря - глубоко вдающиеся в материк водоемы, у которых водо обмен с океаном ограничен или совсем прекратился, причем соленость, а в большинстве случаев и состав ионов отличаются от Мирового океана. Влияние факторов, нарушающих однородность состава морской воды, проявляется здесь наиболее сильно, и гидрохимический режим этих морей весьма своеобразен. Выше уже указывалось, что в Красном море, глубоко вдающемся в материк, из-за преобладания испарения над стоком и осадками, наблюдается повышенная по сравнению с океаном величина солености до 40-42°/0 о . В других внутренних морях, находящихся под сильным воздействием материкового стока, наоборот, наблюдается пониженная соленость. Например, в Балтийском море S всего 8°/00, причем она последовательно понижается к востоку и в северной части Ботнического залива и в восточной части Финского залива доходит до 2-1 °/0 0 . Понижена S0J00 и в полу изолированных от океана и подверженных действию больших рек морях Белом море (29-32°/0 0 ), Черном море (17-18°/0 о ), Азовском море (11 - 12°/00>, а также в полуиэолированных морях Каспийском (от 3-4°/00 на севере до 11 -13°/00 на юге) и Аральском (10-12°/0 0 ). Влияние материкового стока на внутренние моря не ограничивается изменением только их солености, но создает неоднородность в изменении содержания отдельных ионов, из-за чего в ионном составе наблюдается отклонение от того постоянства соотношения между ионами, которое имеется в океане и открытых морях. Поэтому при вычислении S0Z00 по формуле Кнудсена для внутренних морей получается погрешность, которая молет сильно исказить действительную соленость. Из-за этого для 1 Величина рН в отличается от истинной величины рН, так как она основана на так называемых "единицах Серенсена", сохраненных в данном случае в целях сравни\ост и н преемственности с полученными ранее величинами (стр. 39). многих внутренних морей специально установлены соотношения между S0J09 и CI 9 jo o (табл. 78) , или так называемые хлорные коэфициенты. Величина отклонения хлорного коэфициента внутреннего моря от океанического соотношения между S°/0f> и С1°/00 характеризует степень метаморфизации воды данного моря под действием материкового стока. Она будет зависеть от полноты изолированности моря, размера и состава воды речного стока, величины испарения и некоторых других факторов . Метаморфизация ионного состава внутренних морэй хорош о заметна, если Т а б л и ц а 78 Хлорны е коэфициент ы некоторы х море й СССР Объект Соттношение S°/oo и С1°/ов Автор Океан S 0 D0 = I ,8050 С1%о+0,030 Кнудсен и рвисен Се Черное море Каспийское море Балтийское море Рижский залив 50/00=1,8154-010/00 50/00=2,35-00/00 5%о=2,36.С1о/оо+0,14 50/00=1,8050-010/00+0,115 50/00=1,805-010/00+0,13 Баяруиас1 Бруевич Мусина Зарис и Оз" лина1 " W Т а б л и ц а 79 Ионны й соста в внутренни х море й СССР по сравнени ю с океано м Ионы Океан (5=350/00) Черное море (по Каспийское море (но А. А. Мусиной) Аральское море (п о Ф. Ф. Бадеру ) °/оо о/о же 0Ioo 0,0 же °/оп о/о эке 0Zoo в/0 эке Na' . . . . 10,707 38,50 5,3214 38,5 3,1698 2,263 28,39 К' 0,387 0,82 0,2086 0,86 0,1043 0,081 0,99 Mg" . . . 1,317 8,95 0,6481 8,83 0,3636 0,490 13,61 Ca" . . . . 0,449 1,73 0,2464 2,03 0,7309 0,556 6,88 Cl' . . . . 19,343 45,10 9,6294 44,98 5,407 3,502 30.10 Br' . . . . 0,067 0,0314 0,0068 0,0025 SO / . . . 2,688 4,63 1,3050 4,5 3,0125 3,130 19.11 HCO3' . . . 0,097 СО / . . 0,006 I 0,20 0,0803 } 0,41 0,10262 0,1942 } U S сравнить эти моря с океаном по степени разобщенности с ним (табл. 79). Наиболее метаморфизован Каспий который только благодаря своим большим размерам не превратился в соленое материковоз озеро . Черное Mopei имеющее ограниченное сообщение с океаном, занимает промежуточное положение между океаном и Каспием. В ионном составе воды Каспия, соответственно составу речных вод, наблюдается повышение относительного содержания SO4 ", CO3 ", Mg", Ca" и, наоборот, понижение Cl' и Na". Изменение в соотношении между ионами в Каспии по сравнению с наблюдаю щимися в океане позволило С. В. Бруевичу вычислить примерное время, необходи 1 Сухой остаток при определении солености сделан не по Серенсену. = HCO3 ' выражен в CO3 ". 181 мое для этой метаморфизации. Если допустить, что общее содержание в Каспи" СГ и SO4" (удобно брать для расчета наиболее устойчивые в растворе ионы) соответственно равно а и b тонн, а годичный вынос реками в Каспий этих ионов составляет а ' и b' , то в ту эпоху ( п лет тому назад), когда отношение СГ: SO 4 " было аналогично океаническому (т. е. 7,186) , общее содержание СГ в море было на п-а', a SO 4 " на пЬ' тонн меньше, чем теперь. Так как отношение существовавших тогда количеств СГ и SO4 " в Каспии было равно 7,186 , то имеем следующее выражение; T F j b - п •^ b = 7 > 1 8 6 ' откуда легко находится число лет - п . Применяя подобный расчет в отношении СГ и SO4", С. В. Бруевич получил число лет, необходимое для метаморфизации вод Каспия (с учетом осадков в Карабогаз-голе), т. е. возраст самостоятельного существования Каспия в 10 600 лет,, а при расчете по Cl' и Mg" и Cl' и Ca " (с учатом выпадения определенных количеств в осадок) - в 13 700 лет. Еще большее различие в составе ионов по сравнению с океаном наблюдается в воде Аральского моря, где содержание SO 4 " достигает 19°/0 экв. Но прошлое Арала, его значительно меньший по сравнению с Каспием размер и мощный, сильно минерализованный речной сток заставляют предполагать, что современный ионный состав его полностью сформирован реками. Наконец, еще большей метаморфизации может подвергнуться солевой состав лиманов или заливов, полностью или частично обособившихся от моря, которые при этом превращаются в самосадочные озера. Изолированность внутренних морей от общей системы океанических течений создает затрудненную вентиляцию их глубин. Это обстоятельство, наряду с увеличением воздействия вод материкового стока, объясняет своеобразный гидрохимический режим их глубоководной части. Это особенно отражается' на содержании растворенных газов и ионов, подверженных воздействию микроорганизмов. Ярким примером своеобразного гидрохимического режима глубоководной части внутренних морей является Черное море, отсутствие в котором глубинных течений и глубоких вертикальных циркуляций создает ниже 200 м очень мало вентилируемую восстановительную зону, с резким изменением в ней содержания газов и некоторых ингредиентов (табл. 80). Т а б л и ц а 80Содержани е некоторы х ингредиенто в химическог о состав а вод ы Черног о мор я (по материалам Н. И. Чигирина) N 2 Глубина, м Cio/oo Р, MzjM^ NON1-MNAw3 H2S1 мл/л (о/0 насыще ния) 0 10,27 34 71 69 0 100 50 11,04 48 99 53 0 100 75 - 60 _ - 0 100 100 11,75 79 84 78 0 100 150 - 175 - - 0,088 - 175 - 211 - 0,216 - . 200 12,08 202 86 225 0,470 102 300 12,37 231 8 366 1,480 102,3 500 12,50 272 0 722 3,779 103,6- 100 0 12,63 ,315 0 1 079 5,637 104,7 1 500 12,64 - 0 1 117 6,169 104,5 2 000 12,64 348 0 1 202 5,796 юз, & 3 000 360 - ь Наиболее характерным для химии воды Черного моря является резкое уменьшение O2 с глубиной и полное исчезновение его ниже 200 м при появлении H 2 S (рис. 65), количество которого возрастает ко дну до 5 - 6 мл\л. Появление последнего объясняется восстановлением сульфатов в анаэробных условиях десульфатирующими бактериями в присутствии органического вещества по схеме: CaSO4 + 2 С = CaS f 2 CO2, CaS + 2 H2 O + 2 CO2 == Ca (HCO3)2 + H2 S. и CaS + Ca (HCO3 )2 = CaCO3 + H2 S. Поэтому наряду с появлением H 2 S замечается уменьшение с глубиной относи тельного содержания SO 4 " и увеличение HCO 3 ' . Проникающий при диффузии выше 200 м H2S быстро окисляется и вновь превращается в SO4". Другой харак терной особенностью Черного моря является ис чезновение глубже 200 м NO 3 ' и резкое повышение NH 4 ' . Это явление стоит в связи с тем, что в глубинной восстановительной зоне интенсивно протекает процесс минерализации опускающегося гуда органического вещества и сопутствующий ему процесс нитрификации, причем образующиеся NO 2 ' и NO3 ', с одной стороны, восстанавливаются до NH3 , с другой, - разлагаются при денитрификации. Распадом органического вещества при аккумуляции образующихся продуктов объясняется и резкое увеличение с глубиной содержания Р, в несколько раз превышающего содержание в воде океана. Слабое перемешивание слоев воды с больших глубин способствует созданию неравномерности в распределении ионов в Черном море, и под влиянием опреснения материковым стоком ЪенЩ Рис.65 . Распределени е O 2 в Черном море по глубинам в слое до 200 м (по Н. И. Чигирину). соленость поверхностных слоев значительно ниже, чем глубинных. Очень сходная с Черным морем картина наблюдается и в Каспийском море (табл. 81), хотя несколько лучшая вентиляция глубин на Каспии создает сравнительную равномерность распределения по глубинам ионного состава, и только Таблиц а 81 Средни е величин ы некоторы х гидрохимически х ингредиенто в в вод е Каспийског о мор я (южная часть, 25/VI11-12/Х 1934 г.) (по С. В. Бруевичу) Г" j со Глубина, м t° Cio/оэ рн * ^а; ! S. аГ -^ z -eoZ Si С/3 О M О N с/5 "J а> О E Z ^ Z о," С/) 0 24,18 5,38 8,44 5,35 0 0 0 0,3 226 10 - - 8,45 5,39 0 0 0 0,1 212 25 - - 8,42 5,54 0 0 0 0,1 245 50 9,58 5,32 8,22 5,15 0 0,1 0 2 331 100 7,11 5,34 8,09 4,36 0 0,1 8 3 11 547 200 6,14 5,37 8,00 3,31 0 0 161 24 749 5,90 5,40 7,90 2,05 0 0 161 41 1 315 600 5,93 5,42 7,81 0,42 0 0 64 4 9 211 6 800 5,96 5,40 7,74 0,02 0,18 0 0 - - 800 0,04 0,29 0 0 65 2 742 183 растворенные газы и биогенные элементы резко меняются по вертикали. С. В. Бруевич делит по химическим особенностям Каспийское море на две вертикальные зоны: зону обеднения биогенными элементами (от поверхности до 100 м) и зону их аккумуляции foT 100 м и ниже). Верхняя зона обеднения характеризуется малым содержанием NO7 3 , Р, Si, особенно в слое интенсивного фотосинтеза (выше 25- 5 0 м) , наоборот, зоне аккумуляции свойственно резкое повышение содержания биогенных элементов (кроме SO 3 ' ) и падение O2, который у дна южного Каспия исчезает полностью, и взамен его появляется H2S, хотя и в весьма малом количестве (до 0,29 мл/л). Влияние вод материкового стока сказывается на внутренних морях и в увеличении парциального давления CO2 в воде, которое, из-за выделения при переходе HCO3 ' в CO3 ", выше атмосферного, и таким образом внутренние моря отдают CO2 в атмосферу, отличаясь этим от океана. Так, для Черного моря рС0 2 колеблется в пределах 3,5-5, 5 • Ю 4 атм (Н. И. Чигирин), а для Каспийского моря от 3,2 • IO 4 до 4,5 • Ю 4 атм (С. В. Бруевич). Резкое изменение в содержании гидрохимических ингредиентов с глубиной при недостаточной вентиляции глубинных с юев наблюдается и в ряде других морей с нарушенным водообменом. Например, в Балтийском море, по данным Б. Шульца, у острова Готланда в яме глубиной до 230 м наблюдалось очень резкое падение O2 (табл. 82). То же самое наблюдается и в Панамском заливе, где по данным экспедиции на судне "Диана" процент насыщения О., уже на глубине 50 м был 25, на 150 м - 10, на 300 л"-2 . Т а б л и ц а 82 Изменени е O2 с глубино й в Балтийско м мор е (у о. Готланда) 25/V 1931 г. (по Б. Шульцу) Глубина, м S°'oo 0_> чл/ i • V 0 7,18 9,11 4,68 20 7,21 9,08 3,77 40 7,27 9,01 2,18 60 7,30 8,96 1,81 80 9,54 2,86 4,12 100 10,28 2,50 4,70 125 11,11 1,91 5,02 150 11,51 1,05 5,07 175 11,47 0,44 4,92 200 11,78 0,22 4,78 228 12,23 0,00 4,73 Таким образом, отдельные моря отличаются по своему гидрохимическому режиму от океана, и тем сильнее, чем более обособлены они от него. ГЛАВА IX ЗНАЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПРИ ПРАКТИЧЕСКОМ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ВОДЫ Особую роль, которую играет вода в явлениях природы и для жизни человека, определяет применение ее во всех отраслях народного хозяйства. В зависимости от предполагаемого использования воды требования к ее химическому составу будут различны, причем во многих случаях ее химический состав является решающей характеристикой. Гидрохимические сведения необходимы не только для непосредственно практических целей, но и для многих научных дисциплин, тесно связанных с изучением воды. Например, из вышеизложенного уже было видно, что существующая тесная связь гидрохимического режима с физическими процессами позволяет широко использовать гидрохимические данные для гидрологии. Сведения о химическом составе воды часто дают представление о различных чисто гидрологических явлениях: о динамике водных масс моря, о распределении струй и расходе реки, о генезисе вод, об условиях подземного питания, о стратификации пластов воды в озеpax и о ряде других моментов гидрологического познания водоемов. Они необходимы и для геохимии, гидротехники, почвоведения, мелиорации, гидробиологии и многих других отраслей научных знаний. Из изложенного выше было видно, как разнообразен химический состав природных вод и как изменчив он во времени и пространстве в зависимости от целою ряда условий. Это обстоятельство заставляет изучать не только химический состав, но и гидрохимический режим данного водоема. Здесь не представляется возможным подробно рассмотреть все многообразие применения природной воды в народном хозяйстве, что делается в специальных работах, а будут отмечены кратко только основные его стороны. Вод а дл я хозяйственно-бытовы х целе й В отношении использования воды для хозяйственно-бытовых нужд населения химический состав воды имеет громадное значение. Без химического анализа воды в настоящее время не обходится ни одно изыскание источника водоснабжения. При использовании сведений о химическом составе воды следует различать две задачи, которые возможно разрешить с его помощью: 1) оценку качества воды по ее физиологическому действию на организм и ценность для хозяйственных целей и 2) оценку водоема как источника водоснабжения при использовании химического -состава воды как показателя санитарно-гигиенического состояния. 1. Качество питьевой воды определяется прежде всего ее физиологическим восприятием человеком. Хорошая питьевая вода должна удовлетворять следующим требованиям: 1) в ней должны отсутствовать вредные для организма вещества, 2) она должна обладать небольшой минерализацией и 3) она должна иметь удовлетворительные физические качества. Присутствие в воде вредных примесей (Pb", Cu", Zn", As'", Hg", H2 S, фенолы и прочие органические вещества) -сравнительно редкое явление и большей частью связано со спуском в водоем промышленных вод. В отдельных случаях некоторые из этих ионов могут появиться в повышенном количестве и в природных условиях (стр. 160). Величина минерализации является важнейшим условием использования воды для питья. Неоднократно делались попытки установить единые нормы предельного содержания тех или иных ионов в природной воде (табл. 83). Однако, как справедливо замечает Г. В. Хлопин, "уже давно миновало то время, когда такая оценка производилась по известному шаблону, опираясь на общие догматические нормы, установленные международными конгрессами или отдельными авторитетами. Если придерживаться количественных норм, можно целые обширные районы оставить без водоснабжения, так как имеющиеся в них питьевые воды не будут удовлетворять установленным санитарным нормам в том или ином отношении". Существующая тесная связь химического состава воды с физико-географическими условиями исключает возможность установить единые нормы минерализации питьевых вод для различных местностей, и правильнее подходить к разрешению этого вопроса регионально, учитывая реальные ресурсы питьевой воды, а также привычку местного населения. Естественно, что в Средней Азии требования к питьевой воде иные, чем в Ленинградской или Архангельской областях. Вкусовые ощущения являются крайне субъективными и зависят от привычки населения и харак 185 тер а ионов . Можн о считат ь установленны м (п о Рубнеру) , чт о вку с вод ы изменяетс я при минимально м содержани и NaCl 300-400 мг/л MgSO 1 500-1 ООО мг\л CaSO4 500-60 0 " MgCl2 60-10 0 В настояще е время предложе н ря д предельны х нор м содержани я отдельны х ионо в в питьево й вод е дл я некоторы х местносте й (табл . 8 3 и 84) . Повидимому , эт и норм ы могу т считатьс я предельным и для любы х други х районов . К вод е для питья животны х требовани я должн ы быть таки е же , хот я некоторы е неприхотливы е животны е могу т выносить и боле е жестки е нормы ; верблюды , например , могу т пит ь вод у с минера лизацие й д о 9 г\кг. Норм ы питьевы х во д (в мг/л) Т а б л и ц а 83 СГ SO"4 N 2 O 0 N 2 O 3 NH 3 Фр'&киу ъгшг WifViVA \&&5 Брюс ельский конгресс 1885 г Швейцарский гигиенический конгресс 1888 г. Брюссельский конгресс 1903 г Английские нормы Паркса Г. Клут, 1911-1922 г. . . Ьуткевич, для б. Екатери нославской губ., 1914 г. К. Лисицин, для степей Донской обл., 1927 г. 2 - 0 20 0 0 0 о - 0 О 30 0 0 50-100 0 0 0 Т а б л и ц а 84 Норм ы содержани я ионо в в питьево й вод е дл я Северног о Кавказ а (по М. Г. Трусову ) и дл я Средне й Ази и (но П. Е. Граждан) (в мг/л) Характеристика воды Сухо й SO / ID S & S "S= ела Хорошая g > Удовлетворительная " S со " U CR Терпимая Предел Хорошая 5 " I Удовлетворительная P S. < и I Допустимая . . . . Предел В отношени и качеств а воды , подаваемо й пр и постоянно м централизованно м водоснабжении , существую т нормы , утвержденны е Всесоюзны м комитето м стандартов (ГОСТ-2874-45), введенные с 1945 г. В отношении химического состава воды и физико-биологических качеств эти нормы предусматривают следующие требования: А. О б щ и е дл я в с е х в о д о п р о в о д о в ]. Запах и привкус при 20° • не боле е 2 баллов 2. Обще е число бактерий при посев е 1 мл неразбавленной воды, определяемо е числом колоний посл е 24-часового выращивания при 37° " " 100 3. Количество кишечныч палочек в 1 мл воды, определяе мо е числом колоний на среле Эндо, с применением кон центрации бактерий на мембранных фильтрах " 3 4. Содержание свинца (Pb ) " 0,1 мг!л 5. Содержание мышьяка (As ) " 0,5 6. Содержание фтора (F) " 1 7. Содержани е меди (Cu) 3 8. Содержание цинка (Zn) , 15 9. Содержание фенолсодержащих соединений, считая на фенол • . 0,001 П р и м е ч а н и е к п п. 4-9. Вода не должна содержать следов други х ядовитых веществ (ртути, шестивалентного хрома, бария и др.), учитываемых^стандартными методами исследования. Б. Д. I я в о д о п р о в о д о в , и м е ю щ и х у с т р о й с т в о дл я о с в е т л е н и я , о б е з ж е л е з и в а н и я ил и умйпчени я вод ы 10. Мутиость (по мутномеру Бейлиса) в среднем за год . По отдельным определениям . . . • 11. Цветность в среднем за год . . . . По отдельным определениям . . . . 12. Содержани е остаточного активного хлора в наиболее удаленных точках водоразбора (наружного и внутреннего) . 13. Содержание желез а (Fe) и марганца (Mn) в сумме В том числе закисного железа . . . . . . . 14. Общая жесткост ь 15. Активная реакция (рН ) в пределах 16. Вода при хранении е е в стеклянном сосуд е в количестве 1 л в течение 24 часов ие должна давать отлежки, г. е. муги на дне сосуда, заметно " при легком взбалтывании. не боле е 1 мг/л . 2 . 15° • 35 й не менее 0,1 мг/л не боле е 0,3 . . 0,2 ,. . 40° 6,5-9,5 П р и м е ч а н и я к пп. 10-16. 1. Нормы мутностн, цветности, а также предельное содержани е остаточного активного хлора, железа и марганца, общей жесткости и активвой реакции для водопроводов, подающи х вод у бе з предварительной е е обработки, устанавливаются органами Главной государственной санитарной инспекции СССР особ о для каждого случая. 2. I0 жесткости соответстиует содержанию в воде солей жесткости в количестве, эквивалентном 10 мг CaO /л . Приводимые в данном ГОСТе нормы характеризуют качество воды в данный момент, для того же, чтобы судить о данном источнике водоснабжения вообще, следует к этому вопросу подходить на основе общего комплекса условий (см. ниже, а также ГОСТ-2761-44). К ионам, придающим воде нежелательные качества, следует отнести Ca", Mg", а также Fe. При большем содержании Ca" и Mg" вода приобретает качества, называемые в практике жесткостью ноды. Повышенная жесткость воды неудобна в бытовом отношении из-за выпадения накипи, мутящей воду, плохой разварки овощей и чая и повышенного расхода мыла. Последнее очень важное в хозяйственном отношении обстоятельство объясняется тем, что Ca" и Mg' образуют с высшими жирными кислотами (стеариновой и пальмитиновой), натриевые и калйевые соли которых являются мылами, нерастворимые соли: 2 C17 H j 3 COO ' f Ca s= : (C1 1 H3 5 COOj 2 Ca, расходуя тем самым бесполезно часть мыла. Моющее действие мыла, основанное на создаваемом его раствором большом поверхностном натяжении в силу чего 187 рязь и жиры эмульгируются с предмета, не может проявиться до тех пор, пока все ионы Ca" и Mg" не будут осаждены Содержание в 1 л воды 1 мг-экв Ca" или Mg" создает при полном обмыливании непроизводительный расход в 0, 3 г чистого C17 H3 5 COONa, или около 1 г обычного мыла Жесткость определяется, таким образом, суммой многозарядных катионов, и ее удобнее всего измерять в мг-экв Ca" и Mg", содержащихся в 1 л , т. е. Hi = Ca" + Mg + F e + . . . В технике еще до сих пор приняты так называемые немецкие градусы, т е. содержание 10 мг CaO в 1 л При этом Mg" пересчитывается на CaO. Эта форма является устаревшим пережитком применявшейся ранее окисной формы и во всех отношениях менее удобна, чем мг-экв (1 мг-экв = 2,8 нем. град) . В зависимости от ветичины можно различать следующие градации жесткости природных вод Очень мягкая д о 1 5 мг-экв ( д о 4,2 нем град Мягкая 1 5 3 " ( 4 2 8,4 , Умеренно-жесткая 3 6 " (8,5-16, 8 , Жесткая 6 9 " (lb,8-25 2 . Очень жесткая свыше 9 " (свыше 25 2 Присутствие Fe, даже в котичестьах, несравненно меньших, чем Ca и Mg , сильно ухудшает качество воды При содержании Fe свыше 1 мг\л вода при стоянии сильно мутнеет и приооретает затхлый запах и вкус. При большем содержании Fe употреблять воду для питья затруднительно Помимо неприятных питьевых качеств вода, содержащая Fe, обусловливает появление на белье ржавых пятен Требования к физическим качествам воды в основном сводятся к отсутствию у нее неприятных запахов и привкусов. Эти чисто физиологические ощущения, вообще, не имеют количественных показателей, и удовлетворительной водой может считаться вода, не имеющая вкуса и запаха. Отрицательным свойством воды является наличие у ней цвета, обычно вследствие присутствия гуминовых веществ. При городском водоснабжении воду, при цветности свыше 30-40° по платинокобзльтовой шкале, очищают коагулированием.2 Однако в северных районах пьют воду и при цветности до 200-300°, хотя вода имеет неприятный привкус. Хорошая питьевая вода должна быть прозрачной (по Снеллену > 35 см) и не содержать грубых дисперсных взвесей. Путем специальных мероприятий можно улучшить качества питьевой воды освободив ее фильтрованием от взвесей, хлорированием от бактерий, коагуляцией гуминовых веществ от цвета, фильтрацией через уюл ь от запаха, аэрацией с последующей фильтрацией через песок от Fe Этот во трос детально рассматривается в специальных курсах водоснабжения 2. Если в отношении характеристики физиологического восприятия воды человеком можно еще до некоторой степени руководствоваться теми или иными количественными нормами по химическому составу, то этого нельзя сделать при использовании данных о химическом составе для санитарно-гигиенической оценки водоема. Если в первой задаче основное значение имели физико-химические сведения, то во второй они играют второстепенную роль, уступая место бактериологическому исследованию. При наличии в воде водоема в данный момент загрязнений, легко определяемых как физическими, химическими, так и бактериологическими методами, и когда ясен источник загрязнений, санитарно-гигиеническая оценка водоема не представляет особых затруднений. Сложнее обстоит дело в том случае, когда загрязнение невелико, или непостоянно, или вообще ожидается в будущем. Тогда 1 Жесткость принято обозначать чере з H (Harte), прн выражении ее в немецких градусах обычно ставят H0. 2 Коагуляция достигается введением в воду небольших количеств Al3 (SO4 )3 , в результате чего выпадающий Al(OH) 3 адсорбируе т гуминовые вешества, очищая тем са "ы м воду Наилучшая коагуляция происходит при р Н около 5, поэтому иногда приходится добавлять в воду Ca (OH) 2 обследование осложняется и требует периодических и комплексных исследований. В них входят геологическое, гидрогеологическое, гидрофизическое, топографическое, общесанитарное, физико-химическое, бактериологическое и биологическое обследования. Для каждой конкретной обстановки при оценке воды приходится учитывать весь комплекс местных условий и на его основе решать вопрос о надежности данного источника для водоснабжения. Основную опасность в отношении загрязнения воды представляет попадание в нее со сточными водами фекальных загрязнений. В этом случае всегда имеется опасность появления в воде патогенных бактерий и возникновения эпидемических заболеваний. Именно с употреблением воды из недоброкачественных источников связаны в большинстье случаев заболевания холерой, брюшным тифом, дизентерией. Присутствие патогенных бактерий не является постоянным в загрязненной воде, но они могут появляться эпизодически, и отсутствие их еще ничего не говорит о надежности данной воды. Поэтому для выяснения ьозможной связи исследуемой воды с фекально-бытовыми водами пользуются биологическими или химическими показателями. В качестве биологического показателя служит присутствие в воде кишечных палочек ( Escherichi a coli), наличие которых ясно указывает на попадание 4екальных вод и возможное попадание в воду патоген* ых бактерий. Интенсивность загрязнений характеризуется так называемым коли-титр, т. е. наименьшим количеством воды, содержащим одну кишечную палочку. Если, например, коли-титр равен 0,5 мл, то, следовательно, в 1 л воды содержится 2000 кишечных палочек. Хорошая питьевая вода должна иметь коли-титр не менее 100-250 мл. Химический состав воды также выявляет возможность загрязнений воды органическими веществами. Показателями этого является увеличение содержания ингредиентов, связанных своим происхождением с распадом органического вещества, как NO 3 ' , NO 2 ' , NH4', свободный CO2 , а также само органическое вещество, характеризуемое окисляемостью. На загрязнение указывает увеличение содержания спутника фекалий - Cl' и косвенно указывает (главным образом для поверхностных вод) пониженное содержание O2, а нередко увеличение HCO 3 ' , Ca" и Mg". При этом имеет значение не абсолютное содержание ингредиентов, а отклонение его от того, которое имеется для данных веществ в соответствующих незагрязненных водах при этих же условиях. Например, содержание NO3 ' в пределах до 1 мг/л в большинстве рек в зимний период является естественным, но повышение его до этого количества летом уже может вызвать подозрения на загрязнение. Увеличение NO 3 ' в грунтовых водах вблизи унавоженных пашен до 2 - 3 мг/л является естественным, но появление уже десятых долей мг/л в воде артезианских скважин является фактом, внушающим опасение. Характерным показателем является NO2 ', который, будучи неустойчивым, при повышенном содержании указывает на свежее загрязнение. Повышенное содержание NO3 ' без NO2 ' характеризует загрязнение в прошлом. Особенно надо относиться осторожно к заключению по косвенным показателям. Если в засушливых районах часто наблюдается содержание десятков и сотен мг С Y /л , и это является результатом чисто неорганических причин, то появление такого количества в грунтовых и речных водах севера аномально и требует изучения происхождения этого явления. Сведения о физических свойствах очень помогают выяснению происхождения воды; так, например, сильное увеличение окисляемости может быть обусловлено подтоком болотных вод, а увеличение цветности дает указание на подобный генезис воды. Вообще весь комплекс сведений о гидрохимическом режиме водоема позволяет сделать правильные выводы о ценности данного источника водоснабжения. Трудно предусмотреть все многообразие возможных условий, но, обобщая, можно отметить, что в каждом случае, учитывая все вместе взятые местные условия, необходимо устанавливать причину происходящих отклонений в химическом составе воды. Загрязнение водоема в сильнейшей мере зависит от вида водоема. Наиболее легко загрязняются поверхностные воды, особенно небольшие реки, находящиеся в пределах промышленных и населенных центров. Из рис. 66 видно, наскольчо сильно 189 влияю т промышленны е сточны е вод ы содовог о завод а на минерализаци ю вод ы р . Сев . Донец , а и з рис . 6 7 влияние загрязнени я сточны х во д г. Орехово-Зуев о на р . Клязьму. Поступающи е в рек у сточны е вод ы довольн о быстр о подвергаютс я в ней коренны м изменениям : крупны е взвес и оседаю т на дно , кислот ы нейтра лизуютс я НСО' 3 , сероворо д окисляетс я или улетучивается , органическо е веществ о подвер гается процесс у минерализации , а болезнетворны е микроб ы гибнут . Это т процес с есте ственног о очищени я водоем а о т загрязнений , поступающи х с о сточными водами , называе мый самоочищение м водоема , является причино й того , чт о поверхностны е водоем ы не превращаютс я в загрязненны е сточны е канавы. Важнейшим и факторами , определяющим и интенсивност ь процесс а самоочи Рис. 66. Влияние сточных во д содовог о завода Дон щени я водоема , являются бак соды на р. Сев. Донец , судя по величинам электро тери и и организмы , разлагаю проводности воды (К 1 8 .10 _ в ) (п о Г. М. Додгову) . щи е органическу ю субстанцию , а такж е степен ь аэраци и воды . Дл я каждог о открытог о водоем а существуе т • определенны й преде л возможност и ег о естественног о самоочищения , и при превышени и ег о химически й соста в вод ы подвергаетс я резки м из менениям . Примеро м чрезмерно й за грузк и небольшо й рек и сточ ными водам и большог о город а може т служит ь р . Москв а д о е е реконструкии и (табл . 85) . В черт е города , химиче ски й соста в вод ы р. Мос квы испытывае т сильно е воз действи е загрязнени й города , в результат е которог о в со держани и некоторы х ингреди енто в происходя т больши е из менения . Характерны м показа теле м интенсивност и происхо дящи х процессо в окислени я органическог о веществ а является уменьшени е O 2 , количеств о которог о опускаетс я д о нуля . Эт о характеризуетс я ещ е величино й так называемог о биоло гическог о потреблени я кисло род а (ВПК). 1 По д влиянием Рис. 67. Влияние сточных вод г. Орехово-Зуев о на р. Клязьму, суд я по величинам электропроводност и воды (A r 1 8 -IO 6 ) (по Г. М. Долгову) . протекающег о процесс а самоочищени я ниж е г. Москв ы и происходяще й аэрации , содержани е кислород а в вод е вновь стремитс я притт и в равновеси е с атмосферой . Н а больши х река х эт и загрязнени я сказываютс я в значительн о меньше й степени . 1 ВПК принято измерять количеством O2 в мг/л, потребляемого на окисление воды в течение 5 суто к в герметически закрытой склянке. 190 Т а б л и ц а 85 Изменени е некоторы х химически х показателе й в вод а р. Москв ы по д влияние м сточны х во д г. Москвы (по Б. А. Скопинцеву ) > о >, я с * Z ¢4} Z <\" О <3_> w то Пункт Is i рН 5! I-S S Sf CJ т о О CC 4 Л S 5* Sо * " as сч U с C = U и Z Z O s ^ о а L O У с. Рублев о 30 8,65 2,9 0,000 0,02 4,3 129 3,7 У с. Татарово 30 8,37 4,6 0,006 0,05 4,2 100 3,6 ЦПКиО 23 7,73 18,4 0,022 0,10 9,2 49 4,5 Каменный мост 24 7,76 17,6 0,050 0,02 8,0 53 32,5 Завод "Динамо" 10 7.35 40,7 0,003 0,04 10,4 0 11 Перервинский шлюз 15 7.47 50,9 0,004 0,05 11,0 1 9,5 Северный шлюз 18 7,52 30,0 0,085 0,48 11,2 62 5,5 Выше г. Коломны 18 7,78 32,5 0,122 0,18 12,4 83 6,3 По С. Н. Строганову, можно допустить нагрузку реки загрязненными водами при условии, чтобы содержание отдельных ингредиентов не превосходило следующих пределов: для ВПК около2,0 мг\л , для NIT4 около 0,1 MZN/Л, для растворенного O2 летом 4,5 мг]л, для кишечной палочки 5- Юмл/л . Зимой в реках, где содержание O2 уменьшается под влиянием других причин, можно допустить и меньшее содержание его. Из подземных вод наибольшим загрязнениям подвергаются грунтовые воды. Трудно найти в густо населенных деревнях удовлетворительный в санитарно-гигиеническом отношении колодец. Вода в колодцах обычно сильно загрязнена, на что показывает содержание NO 3 ' , доходящее до нескольких десятков мг/л. Как правило, меньше затрязнены источники, особенно если они питаются водами нижних горизонтов. Глубоко залегающие артезианские воды лучше защищены от загрязнений с поверхности. Однако нередко можно встретить поверхностные загрязнения и на значительных глубинах. Это может происходить из-за просачивания поверхностных вод вглубь при наличии трещин, обнажений или поглощающих колодцев. Примером загрязнений артезианских вод поглощающими колодцами может служить загрязнение верхнекаменноугольного водоносного горизонта в р. Москве, из-за чего им нельзя пользоваться для водоснабжения. Вопросами контроля и охраны источников водоснабжения от загрязнений специально занимается Всесоюзная государственная санитарная инспекция (ВГСИ), которой разработаны специальные "Правила спуска сточных вод в открытые водоемы" (1938 г.). Вод а для промышленно-технически х целе й Вода, применяемая для промышленно-технических надобностей, идет на питание паровых котлов для холодильных установок и различных технических целей в производстве. Особенно важное значение имеет химический состав воды, идущей для питания паровых котлов. В этом отношении к ней предъявляются весьма жесткие требования, из которых основное - это возможно малая жесткость воды. При кипячении воды и уменьшении количества растворенной CO2 карбонатное равновесие, изображаемое схемой Ca" 4 2 HCO73 г CaCO3-J+ C0 2 t + H2 O, Mg" -j 2 НСО'з ? MgCO3J. f C0 2 t f H2 O, сдвигается вправо, и в осадок выпадают CaCOj и MgCO3. 191 При дальнейшем нагреве: MgCO3 г 2Н 2 0 -" Mg(OH) J -{C0 2 t f H 2 O . Процесс этого распада имеет определенную скорость, зависящую от ряда условий, как то : начальная концентрация HCO8 ', Ca и Mg" , интенсивность кипячения и скорости удаления выделяющейся CO2, присутствие осадка CaCO8, каталитически ускоряющего реакцию распада, присутствие посторонних ионов и некоторых других факторов (рис. 68). При малых концентрациях HCO3 ' (менее 1 мг-экв) реакция протекает очень медленно даже при высоких температурах. Одновременно выпадают CaSiO3 и MgSiO3, а при сильном испарении воды с увеличением концентрации выпадает CaSO4. Выпадающие осадки образуют накипь весьма различного, в зависимости от условий, состава и свойств, уменьшающую теплонагрев стенок котла, ведущий к непроизводительному пережогу топлива и часто создающий закупорку трубок, а нередко и взрыв котла. Для технических целей жесткость воды (общую) подразделяют на устранимую (или временную), которая удаляется кипячением воды, и постоянную, остающуюся после кипячения. Постоянная жесткость обусловлена присутствием в воде Ca" и Mg" , уравновешиваемых SO4" и СГ, а также частично CO3" и ОН' , из-за некоторой растворимости CaCO3, MgCO8 и Mg(OH)2. След вательио, постоянная жесткость воды может быть заранее рассчитана, (по содержанию в мг-экв), если только допустить, что весь процесс пройдет полностью: ю 15 го Время f мин) Величина H - неустранимая жесткость-может быть ориентировочно вычислена по растворимо Рис. 68. Распад гидрокарбоиатов при различном со- с т и С а С О з и M g( O H >2 ^страни отношенни CarM g при кипячении раствора, содер- м а я жесткость , очевидно , опреде жащего 10 мг-экв\л смеси катионов. лится разность ю H ~Но6т- Hn я зависит от выпадающих карбонатов Ca и Mg. Кроме того, различают, в зависимости от присутствующих катионов жесткость кальциевую и магниевую и от анионов - карбонатную (H 6 = = HCO3 ') и остаточную (Hoer = Ho6 HCO3 '). Требования, предъявляемые к жесткости воды, питающей котел, в сильнейшей мере зависят от конструкции котла. В настоящее время в технике только в самых неприхотливых котлах применяют воду с естественным .химическим составом, обычно же для питания современных котлов вода подвергается предварительной обработке для удаления вредных котлу составных частей. Очистка от накипеобразователей может быть достигнута несколькими путями: 1) термическим способом, т. е. предварительным нагревом воды до поступления в котел, в результате чего выпадают карбонаты Ca и Mg. Это удобно при большой карбонатной и небольшой постоянной жесткости; 2) химическим путем, при котором обработкой воды химическими веществами осаждаются Ca и Mg. В качестве реагентов чаще всего употребляют известь и соду: а) HCO3 ' + ОН ' H2 O -f CO3", в) Ca " + CO3" = CaCO3, б) CO2 + 20Н ' = CO3 " + H2 O, г) Mg + 2 ОН ' = Mg(OH)2 ; 3) связыванием Ca" и Mg" добавлением метаи пирофосфата натрия, в результате чего Ca" и Mg" выпадают в осадок; 192 4) катионным обменом Ca" и Mg" на Na специальными смягчителями, например пермутитом: [Al2O3 (SiO 2 ) r . (Na2O)4 • (H2 O)2 ]: Ca" + Na2Il = СаП 2 Na', Mg" + Na2 n = Mg П f 2 Na'. В последнее время большое распространение получают органические поглотители: катиониты (изготовленные путем конденсации фенолов с формальдегидом) и аниониты (из аминоформальдегидиых смол1; 5) опреснение воды электродиализом или дестилляцией. Кроме того, из других компонентов для питания парового котла вредно: значительное содержание Na' и К', усиливающих вспенивание воды, SiO2, создающий прочно пристающую к стенкам накипь и органические вещества, разлагающиеся при высоких температурах и создающие коррозию металла. Нежелательным является также повышенное содержание O2 , CO2 и Н". Особенно повышаются требования к химическому составу воды Для котлов высокого давления. В эгом случае для них требуется почти дестиллированная вода, которая часто и применяется на практике. Эксплоатационные нормы требуют, чтобы питательная вода для котлов, умягченная содово-известковым способом, должна иметь жесткость не выше 0,8 нем. град, при t° = 7Q-80° н не выше 0, 5 нем. град, при f = 90-100°, а щелочность (карбонатную и гидратную) не выше 5 нем.* град. В случае дополнительного фосфатного умягчения воды остаточная жесткость не должна превышать 0,2 нем. град. Вода, умягченная катионитовым способом, должна иметь жесткость не выше 0,1- 0,15 нем. град. Для мощных барабанных экранированных котлов среднего давления (р = 22-35 атм.) питательная вода должна иметь жесткость 0,1 нем. град. Содержание кислорода не выше 0,05 мг\л. Свободная CO2 должна отсутствовать в питательной воде, а содержание связанной CO2 не должно превышать 35 мг/л в котлах среднего давления и 10-15 мг/л в котлах высокого давления. Вопросы водоподготовки котловой воды подробно рассматриваются в специальных руководствах. К воде, употребляемой для охлаждения, предъявляются менее жесткие требования, и, помимо низкой температуры, вода должна иметь небольшую устранимую жесткость. Постоянная жесткость при этом имеет меньшее значение. Воды, употребляемые при различных производственных процессах, регламентируются специальными требованиями каждого из производств. Для всех производств, помимо общих санитарно-гигиенических требований и удовлетворительных физических свойств воды, желательной является небольшая жесткость воды, а для многих недопустимо повышенное содержание Fe, Mn, NO3 ', NO2 ' и органических веществ. Особенно важен определенный химический состав воды для производств, связанных с биохимическими процессами (дрожжево-винокуренное, пивоваренное и др.). Орошени е поч в Из разобранного выше была видна роль и значение химического состава грунтовых вод в засолении почв. Изучение этого вопроса представляет большое практическое значение для районов с засушливым климатом. В солевом режиме почв, помимо грунтовых вод, большое значение имеет солевой состав поливных вод искусственно орошаемых почв. Хотя для целей орошения применяются преимущественно пресные воды, но многолетнее употребление поливных вод может создавать, после их испарения, значительную аккумуляцию солей на орошаемых почвах. Например, по расчетам В. А. Ковда, количество солей, выносимых при современном заборе ирригационных вод(1500 -IO6 .и3) на поливную часть Голодной степи, считая минерализацию воды Сыр-Дарьи 0,28 г л, составляет ежегодно до 400 000 т, т. е. в среднем до 2 т на 1 га или 200 г/м2. Предел нормально допускаемого содержания солей в поливных водах, по В. А. Ковда, около 1 г/л. Наиболее крупные ирригационные системы Средней Азии и Закавказья имеют воду с минерализацией, не превышающей эту величину: 193 Сыр-Дарья, Аму-Дарья, Зеравшан, Сох и др. Но отсутствие пресных вод вынуждает во многих случаях применять оросительные воды и с большей минерализацией, как, например, воды р. Аракса (300-1400 мг/л), р. Шарибад-Дарьи (до 3 г/л), р. Атрек (1 - 9 г/л). Подобные величины минерализации поливных вод могут повлечь при соответствующих условиях засоление почв, снижение урожая и даже его гибель. Скорость этого засоления будет определяться гидрогеологическими условиями орошаемой местности. В случае естественного дренажа, создающего отток концентрируемых вод с орошаемого района, или в случае глубокого залегания грунтовых вод значительное накопление солей не наблюдается, но при близких к поверхности грунтовых водах засоление будет протекать весьма интенсивно. В этом случае поливные воды еще больше повышают уровень грунтовых вод и усиливают их испаряемость, и в результате соли, вносимые с поливными водами, будут суммироваться с солями грунтовых вод, усиливая засоление почвы. Наиболее вредным для посевов является накопление в почве ионов Na", особенно при 1-м типе вод (HCO3 ' > Ca" -j Mg"). В этом случае в почве происходит содонакопление и повышение рН почвы, что крайне вредно отражается на растениях. По Стеблеру, качество ирригационных вод характеризуется величиной щелочного коэфициента, вычисляемого для вод различного типа (стр. 74) по следующим формулам: 1) для 3-го типа 2) для 2-го типа 3) для 1-го типа , , 2040 . Ka -Q7-. " 6620 А"" Na+ 2,6 • Cl' Na' - 0,32 • СГ-0,4 3 • SO4" В зависимости от величины Ka оценивается качество поливной воды по нормам: /Ca > 1 8 - качество воды хорошее, Ka 18 6 - качество воды удовлетворительное, Ka 5,9-1, 2 - качество воды неудовлетворительное, Ka < 1,2 - качество воды плохое. Агрессивно е действи е вод ы на бето н Под агрессивным действием воды подразумевается ее способность разрушать различные строительные материалы, воздействуя на них растворенными солями и газами или выщелачивая их составные части. Практическое значение агрессивного действия воды на бетонные сооружения настолько велико, что в настоящее время при строительстве 'более или менее значительных омываемых сооружений предварительно произвотится специальное гидрохимическое исследование водной среды. Изучение агрессивности и изыскание мер борьбы с ней получили развитие главным образом в последнее время, когда стало возможно объяснить многие стороны коррозии бетона на основе современных воззрений химии. Много сделал для изучения коррозии бетона акад. А. А. Байков. По отношению к бетону различают несколько видов корродирующей способности воды: сульфатная, магнезиальная и карбонатная агрессии. Кроме того, в определенных условиях (при значительной водопроницаемости бетона) большое корродирующее действие на бетон оказывает выщелачивание водой не связанного с силикатами Ca(OH)2, особенно при значительном содержании в воде MgCl2, который, вступая в обменную реакцию с кристаллическим гидратом окиси кальция, вызывает образование хорошо растворимого хлористого кальция. 194 Сульфатная и магнезиальная агрессин воды сравнительно мало изучены, и теи ри я их сводится к чисто эмпирическим выводам; что касается карбонатной агрес" сии, то в настоящее время имеется более или менее определенная теория воздействия воды на бетон, в зависимости от ее химического состава. Сущность карбонатной агрессии заключается в растворении карбоната кальция соприкасающейся с ним водой. Практически значение этого обстоятельства очень велико, так как разрушение защитного слоя бетона из карбоната кальция, помимо непосредственного разрушения бетона, облегчает воде выщелачивание свободной извести, а также способствует образованию гипса и сульфоалюмината кальция. Карбонатная агрессия протекает различно, в зависимости от величины минерализации данной воды, так как растворимость карбоната кальция обусловливается, с одной стороны, насыщенностью CO8 " в воде и, с другой, - соотношением между отдельными компонентами химического состава воды. В воде с незначительной концентрацией растворенных солей довольно интенсивно идет процесс растворения CaCO8 вследствие ненасыщенности воды Ca-• и CO 8 " . Прямое растворение CaCO8 имеет место во всех случаях, когда в воде не достигнуто произведение активности: /са • [СП-/со / [СО Л = 5 , г д е /са и /с о " - коэфициенты активности соответствующих ионов (стр. 27). Как это можно видеть из уравнения, особенно увеличивается растворение, а следовательно, и опасность коррозии в присутствии прочих ионов, уменьшающих коэфициент активности, что должно повлечь увеличение концентрации в растворе Ca" и CO 3 " . Хотя количество переходящего в раствор, при прямом растворении, CaCO3 невелико, все же скорость процесса, особенно в проточной воде, заставляет считать подобные мягкие воды весьма опасными в отношении карбонатной агрессии бетона. Дальнейший переход в раствор ионов после достижения насыщения возможен лишь при наличии в воде достаточного количества CO2, переводящего малорастворимый CaCO3 в легче растворимый гидрокарбонат кальция. В мягких водах, наряду с прямым растворением CaCO3, может иметь место и этот процесс, что делает их особенно опасными для бетона. В состоянии равновесия карбонатная система CO 3 " , HCO 3 ' и CO2 (т. е. H2 CO3 ) находится в определенных равновесных соотношениях, определяемых константами равновесия (стр. 41). Поэтому наличие в природной воде свободного CO2 в количестве, избыточном над тем, которое соответствует равновесию при данном содержании HCO 3 ' , обусловливает способность данной воды растворять CaCO3 . При этом не все количество избыточного CO2 пойдет на реакцию с CaCO8 , так как часть его остается в системе в виде CO2 для уравновешивания увеличивающегося в результате растворения содержания HCOf 8 . Количество избыточного CO2, вступающего непосредственно в реакцию с CaCO3, называется агрессивной углекислотой. Для рассмотрения условий, влияющих на растворимость CaCO8 , комбинируя уравнения диссоциации угольной кислоты и произведение растворимости CaCO3 (стр. 42), представим зависимость следующим образом: /* нс о 1НСО',]У с ...[С а -1 _ K x . L ZH 1 CO 3 • [H2CO8] K2 Считая / н с о практически равным единице и решая уравнение относительно H2 COg , получим H2 CO8 = A 1 Z c a ./V 0 ,, • [HCO 3 г -[Ca-]. 195 Из полученного уравнений хорошо видна зависимость равновесного содержания H2 CO8 от общей минерализиции, с одной стороны, и от HCO3 ' и Ca", - с другой. Очевидно, что при увеличении общей концентрации раствора возрастает ионная крепость и соответственно уменьшаются коэфициенты активности, следовательно из приведенного уравнения вытекает, что количество угольной кислоты, необходимое для равновесия, уменьшится. В результате этого в растворе увеличится содержание HCO3 ' за счет растворения CaCO3 . Поэтому присутствие в природной воде ионов усиливает агрессивные свойства воды, причем особеннЬ опасны в этом отношении двухзарядные ионы (Mg", SO 4 ") , наиболее повышающие величину ионной крепости. Кроме указанного влияния посторонних ионов на количество равновесной угольной кислоты, из приведенного уравнения следует, что повышение концентрации Ca" уменьшает опасность коррозии, так как количество равновесной угольной кислоты при возрастающей насыщенности воды Ca" увеличивается. В естественных условиях при наличии агрессивных свойств редко наступает равновесие, поэтому необходимо учитывать и кинетику процесса. Реакция перехода CO3" в HCO 3 ' есть реакция второго порядка, поэтому, обозначая через (HCO3 ') и (НСО 3 ') 0 соответственные концентрации при наступившем равновесии и в начале реакции, имеем: = Д . ((HCO13) (HCO3O0)-'. Увеличение содержания HCO 3 ' , т. е. HCO3 ' - (НСО 3 ') 0 пропорционально наличию агрессивной угольной кислоты. Отсюда следует, что скорость растворения карбоната при различных концентрациях HCO3 ' и CO3 в какой-либо момент времени t пропорциональна второй степени количества агрессивной угольной кислоты, имеющейся в растворе в указанный момент. Это обстоятельство в практике имеет большое значение, так как в зависимости от того, имеется ли непрерывный подток агрессивной воды или водообмен затруднен (например, при фильтрации через грунт), скорость процесса будет различна. Благодаря тому что интенсивность агрессии возрастает пропорционально второй степени имеющейся в наличии агрессивной угольной кислоты, опасность коррозии в гервом случае будет несравненно больше. Из сказанного очевидно, что, помимо исследования химического состава, необходимо принимать во внимание и естественные условия, в которых находится корродируемый водой объект. Сульфатная агрессия возникает от совершенно иных причин, и действие ее на бетон обусловливается реакцией SO4" воды с не связанным с силикатами в цементе свободным гидратом окиси кальция. Образующиеся в результате этого взаимодействия сульфаты, кристаллизуясь и увеличиваясь в объеме (в 2,5 раза), вызывают вспучивание и крошение бетона. Особенно интенсивно протекает сульфатная агрессия, если перед этим имело место предварительное разрушение (агрессивной угольной кислотой) защитного слоя CaCO3, затруднявшего прямое взаимодействие воды с цементным камнем. Опасность сульфатной агрессии возникает только в воде, содержащей SO4" не менее 250 мг!л. Особенно опасно образование двойной сернокислой соли алюминия и кальция, получившей название соли Деваля.1 Образование ее идет интенсивно главным образом в воде, представляющей более или менее чистый раствор CaSO4 ; присутствие же прочих солей затрудняет этот процесс. Присутствие Na' и Mg", а также больших количеств СГ мешает образованию сульфоалюмината кальция, и при значительном их содержании выделение кристаллов сульфоалюмината кальция мало вероятно. Кроме сульфоалюмината кальция, сульфатная агрессия выражается 1 Образоваиие соли Деваля обусловливается реакцией алюмината Ca с гипсом по \ равнению: 4 CaO-Al 2 O 3 1 2 H2 O + 3 CaSO4 -fп H2O = 3 CaO-Al 2 0 3 3 CaS0 4 -3 0 H2O f Ca(OH)2 . f 1 1 . ь X S i g S a /' 4 S S g 1 : S 1 3/4 § s& = S£ Si Ж C-J I-1 " з t i g = =L I SS i . 3 S v = =T Щ S ~ 1 R i § i S ^ e S щ J S -C3 R l B i I O = 33/4 ^ S U i S в образовании гипса, выделение кристаллов которого наблюдается при содержании SO 4 " свыше IOOO MZj'л. Сульфатная агрессия проявляется особенно сильно при меняющемся уровне воды, соприкасающейся с бетонным сооружением, так как это способствует кристаллизации солей в трещинах бетона. Для качественного суждения о наличии агрессивных свойств воды в отношении бетона (на различных сортах цемента) можно пользоваться следующими указаниями,, заимствованными из проекта ГОСТ на нормы агрессивности воды как среды для бетона, составленного в ВНИИГ им. Веденеева (194 7 г.) ^абл . 86, 87, 88 и 89). Т а б л и ц а 8 7 Значени е коэфициенто в а и b (см. табл. 86) дл я вычислени я предельног о содержания CO2 Карбонатная Содержа ние Cl'+S O4", мг/л жесткость 0-200 200--40 0 400--60 0 600-800 в нем. град 800--100 0 >100 0 а Ь а Ь а b а Ь а Ь а Ъ 6 0,07 19 0,06 19 0,05 18 0,04 18 0,04 18 0,04 18 7 0,10 21 0,09 20 0,07 19 0,06 18 0,06 18 0,05 18 8 0,13 23 0,11 21 0,09 19 0,08 18 0,07 18 0,07 18 9 0,16 26 0,14 22 0,11 20 0,10 19 0,09 18 0,08 18 10 0,20 27 0,17 23 0,14 21 0,12 19 0,11 18 0,10 18 H 0,24 29 0,20 25 0,16 2 2 0,15 20 0,13 19 0,12 1" 12 0,28 32 0,24 27 0,19 2 3 0,17 21 0,16 20 0,14 20- 13 0,32 34 0,28 28 0,23 24 0,20 22 0,19 2-1 0,17 21 14 0,36 36 0,32 30 0,25 26 0,23 23 0,21 22 0,19 22 15 0,40 38 0,37 31 0,29 27 0,26 24 0,25 23 0,22 2 3 16 0.44 41 0,37 33 0,32 28 0,29 25 0,27 24 0,25 24 17 0,48 43 0,40 35 0,36 30 0,33 26 0.30 25 0,28 25 18 0,54 46 0,43 38 0,40 32 0,36 28 0,33 27 0,31 27 19 0,61 48 0,47 39 0,45 34 0,41 30 0,37 29 0,34 28 20 0,67 51 0,49 41 0,48 35 0,45 31 0,41 30 0,38 29 21 0,74 53 0,60 43 0,53 37 0,48 33 0,45 31 0,41 31 22 0,81 55 0,65 45 0,58 38 0,53 34 0,49 33 0,44 32 2 3 0,89 58 0,70 47 0,62 40 0,58 35 0,53 34 0,48 33 24 0,96 60 0,77 49 0,68 43 0,63 37 0,58 36 0,52 35 25 1,04 63 0,81 51 0,73 44 0,67 39 0,61 38 0,56 37 Т а б л и ц а 88. Допустима я кониентраци я SO4" дл я портланд-цемент а н зависимост и от концентрации Cl' не T а б л и ц а 89 Допустима я концентраци я Mg" в зависимост и о т концентраци и SO'4ft Концентрация SO/ , мг/л Допускается содержани е Mg" не более, мг/л 0-100 0 5 00 0 1 000-2 000 3000 2 0 0 0 3 00 0 2 000 3 000- 4 00 0 1000 П р и м е ч а н и е . При пользовании табл. 89 следует принимать во внимание требова ния к допустимому пределу содержания в воде SO4", устанавливаемому табл. 86. В соответствии с этими требованиями к портланд-цементу относится только первая строка, а к пуццолановому портланд-цементу и песчано-пуццолановом у портландцементу построечного изготовления - первые две строки табл. 89. Биологически е процесс ы Биологические процессы, протекающие в водоеме, как было видно выше, тесно связаны с химическим составом его воды. Поэтому возможность существования организмов и их развитие зависят от химического состава воды. В зависимости от величины минерализации воды, являющейся средой для организмов, последние делятся на стеногалиниые (которые могут жнть только в определенных условиях минерализации воды) и евригалинные (способные переносить значительные изменения солености). В частности рыбы подразделяются на пресноводные и морские. Высокие концентрации солей действуют губительно на рыб, они не обитают в соляных озерах и, попадая, например, в засоленные лнманы и залнвы, как Карабогаз-гол, массами гибнут. Наивысший предел солености, при которой встречались рыбы, составлял около 60°/о 0 . Не меньшее значение для рыб имеет содержание в воде растворенного O2. Некоторые рыбы очень требовательны в отношении режима O2 , и, например, для форелей требуется содержание около 8 -12 мгО/л. Для прудовых рыб (караси, карпы, лещи и др.) содержание O2 может быть 6-8 мг/л. При понижении O2 до 3 мг/л рыбы стремятся уйти из данной зоны. Понижение до 1 мгО/л вызывает гибель (заморы) рыбы. Это явление нередко наблюдается в мелких прудах и озерах подо льдом при интенсивных окислительных процессах, происходящих в воде и иловых толщах. Имеет это место при сильном грунтовом и болотном питании лишенной O2 водой в реках в зимний период. Заморы по этим причинам систематически происходят даже на таких больших реках, как Волга н Обь (на участке от устья р. Томи до устья р. Иртыша). Тесная связь, существующая между химическим составом воды и развитием органической жизнн, намечает пути использования данных по химическому составу воды для подсчета первичной биологической продуктивности (фитопланктона)водоема, от которой зависит возможность развития и более высоких форм водных организмов. Понятие первичной продуктивности может быть до некоторой степени сравнимо с урожайностью на полях, и оно определяется количеством воссоздаваемого за определенный промежуток времени фитопланктона на единицу поверхности водоема (в килограммах, тоннах или калориях аккумулируемой энергии). Знание потенциальной продуктивности вод отдельных водоемов или районов моря и знание возможных колебаний ее в отдельные сезоны года позволяет подвести под рыбоводство научный фундамент для его рационального развития, Для подсчета продукции на основе химических данных существуют несколько способов. Метод Пюттера, часто применяемый многими исследователями, основан на сравнимости содержания растворенного O2 в светлых и темных склянках с исследуемой водой, выдерживаемых определенный промежуток времени. В светлых склянках протекают процессы продуцирования и потребления O2, в го время как в тем 199 ных только потребления. Разность в содержании O2 даст величину O2, выделенную в процессе жизнедеятельности организмов через определенный промежуток времени. Если учесть, что фотосинтез протекает по суммарной реакции: 6 CO2 f 6 H2 O = C6 H1 2 Os + 6 O2 , то можно подсчитать, что 1 мг продуцированного О, соответствует 0,94 мг глюкозы. Отсюда, зная состав тех или иных организмов, можно подойги к определению веса образовавшегося органического вещества. К более естественным условиям отнесен другой метод подсчета С. В. Бруевича, основанный на расчете продуцированного O2 по разности между максимальным и минимальным содержанием O2 в течение суток непосредственно в водоеме. Для большей точности еще определяется величина потребления O2, что можно сделать по уменьшению O2 в темное время суток (разница между содержанием O2 после заката и перед восходом солнца, деленная на число часов, дает величину часового потребления O2). Вся суточная продукция выразится: где Д O2ffla i - разница между максимальным и минимальным содержанием O2 в течение суток; Д0 2 "-убыл ь O2 за ночь; " - продолжительность дня в часах; К-коэфи циент, равный отношению продолжительности времени от восхода солнца до послеполуденного максимума, который принимается равным 0,85. Недостаток этого метода заключается во влиянии динамических явлений в водоеме, а также в возможности влияния эвазии и инвазии. Первичная продуктивность, выраженная в глюкозе, определяется величинами, от десятых до нескольких миллиграмм на литр. Для Каспийского моря максимальная продуктивность равна, по С. В. Бруевичу, 3,65 мг/м*. Подсчитывают первичную продуктивность водоема и по количеству питательных солей, использованных фитопланктоном в течение вегетационного периода. Аткинс и Купер для Ламанша и Крепе и Вержбинская для Баренцова моря основывают расчет на разности фосфатов и некоторых других ингредиентов в столбе воды определенного сечения до начала вегетации и в период ее прекращения. Крепе и Вержбинская учитывают регенерацию, считая ее равной 60°/0 от увеличившегося количества форм в толще воды, происшедшей в течение такого же периода времени, но после конца вегетации. Еще более детализирует этот метод П. П. Воронков, учитывающий регенерацию не только до и после вегетации, но и более частыми наблюдениями в течение ее периода. Уравнения баланса питательных солей имеет вид: V + E^K + R, где V-первичный запас, E -количеств о регенирированных солей, К-потреб ленное организмами, R - остаток. Поисково е значени е Тесная связь, существующая между химическим составом воды и породами, с которыми она соприкасается, позволяет наметить использование химического состава воды как средства для поисков полезных ископаемых. В природных условиях сплошь и рядом может случаться так, что воды, встречая в близких к поверхности слоях рудную залежь, растворяют в той или иной мере составляющие ее компоненты и благодаря этому при выходе затем на поверхность содержат ионы металлов. Выше уже приводились примеры подобных вод, содержащих Al"", Fe", Zn", Cu", Mn" (стр. 160). Исследуя содержание металлов в воде реки и выше, можно наметить "очаги" распространения металлов и соответственно рудные месторождения. Современные методы анализа, особенно полярографический метод, позво ляют определить металлы при весьма незначительном их содержании. Как пример различного содержания тяжелых металлов (Cu", Zn", Cd", Pb", Со") в воде района полиметаллических месторождений можно привести наблюдения Е. А. Сергеева иа Алтае в районе бассейна Заводинской речки (табл. 90) Из этих данных ясно видно, как обогащаются воды реки металлами под влиянием впадающих в них притоков. Благоприятными условиями для проведения подобных поисков будут: наличие окислительной зоны в сфере залежей, расчлененный рельф местности и соответствующие гидрогеологические условия. Таблиц а 90 Содержани е тяжелы х металло в в некоторы х речиы х вода х Заводииског о район а (Алтай) (по Е. А. Сергееву ) М^сто р. Бухтарма Устье Заводинской речки . Ручей, вытекающий нз района горных вырабо ток Верховья Заводинской речки Ручей, вытекающий из paRoui горных вырабо ток Автором, при изучении золотосодержания в водах бассейна (Дальний Восток) в 1935 г., найдено повышенное содержание золота в воде ряда приисков. При среднем содержании в водах данного района около 0,01 мг Aujm, в отдельных случаях в районах приисков наблюдалось до 0,06-0,1 мг Au Im. Широкое применение начинает находить гидрохимический метод разведки нефтеносности, основанный на специфических чертах химического состава подземных вод. По В. А. Сулину, к первой группе прямых показателей следует отнести присутствие нафтеновых кислот (одноосновные карбоновые кислоты типа Cn H 2nt 2 O 2 ) и иода. Нафтеновые кислоты поступают в воду непосредственно из нефти, поэтому их присутствие является характерным показателем нефтеносности. Содержание нафтеновых кислот далеко не одинаково в водах нефтяных месторождений, так как их растворимость ваеисиг от химического состава воды. Воды третьего типа с высокой минерализацией содержат небольшие количества нафтеновых кислот, а иногда и, вообще, не содержат их (например, в водах Второго Баку меньше 0,1 мг-экв). Воды первого типа (НСО' 3 >Ca"-}-Mg" ) наиболее богаты ими, и содержание нафтеновых кислот в них часто достигает нескольких десятков мг-экв. Присутствие в воде иода в повышенных количествах также является наиболее характерным показателем нефтеносности, причем минимальное содержание его составляет все же 5-1 0 мг/л (Эмба, Бугуруслан), наибольшее - до 100-120 мг/л (Верхие-Чусовской район). Появление иода, повидимому, связано с происхождением иефти. Вторую группу показателей нефтеносности составляет химический тип воды и наличие процессов десульфатации. Эти характеристики хотя и не связаны своим происхождением непосредственно с нефтью, но косвенно указывают на условия, свойственные ее залеганию, т. е. на закрытую структуру водоносных пластов (стр. 149). Третью группу показателей составляют элементы, тоже непосредственно не связанные с нефтью, но высокое содержание которых характерно для вод нефтеносных месторождений (Br', В, Ba", Sr"). Отдельно эти элементы ничего не говорят за нефтеносность района, но в комплексе с остальными показателями они являются хорошими дополнительными показателями. К этим же показателям надо отнести и наличие газообразных тяжелых углеводородов. ЛИТЕРАТУРА Алек и н О. А. Термальный источник Абаканский Аржаи. Изв. ГГИ, №47 , 1932. Але к н н О. А. Гориые озера в окрестностях Телецкого озера. Иссл. озе р СССР, вып. 3, 1933. Алеки н О. А. К изучению суточных изменений температуры воды н кислорода в Teлецком озере . Иссл. озе р СССР, вып. 7, 1934. Алеки н О. А. Озер а Катунских Альп. Иссл. озе р СССР, вып. 8, 1936. Алеки н О. А. Содержание золота в водах бассейна Тр. НИГРИ золота, вып. 10, M., 1938. Алеки н О. А. Программа по гидрохимии (для гидрологической специальности). Лен. гос. универ., Географ, фак. Программа IlI курса на 1940/41 учебн. год, Л., 1940. Алеки н О. А. Золот о в морской воде и метод ег о определения. Тр. НИУ ГМС, серия V, вып. 2. Гидрометеоиздат, Л., 1941. Алеки и О. А. К вопрос у о химической классификации природных вод. Тр. НИУ ГУГМС, серия IV, вып. 32, Гидрометеоиздат, Л., 1946. А л е к и н О. А. Гидрохимическая классификация рек СССР. Тр. ГГИ, вып. 4. 1948. А л е к и н О. А. К вопросу о происхождении солевого состава воды Аральского моря. ,Метеорологи я и гидрология", № 4, 1947. А л е к с а н д р о в В. А. Классификация минеральных вод, Гос. центр, иист. курорт., Основы курортологии, т. I, M., 1932. A y э р ба х Ф. Семь аномалий воды. Петроград, 1919. Б а д е р Ф. Ф. Соленые озера Джаксы-Клыч и Чумыш-Куль. Иссл. озе р СССР, вып. 6, 1934. Баде р Ф. Ф. Состав воды Аральского моря. Иссл. озе р СССР, вып. 6, 1934. Б^яруна с Э. В. К вопрос у об определении хлорного коэфициента в воде Черног о моря. Гидрохимические материалы. Новочеркасск, 1932. Б е л о у с о в В. В. Очерки геохимии природных газов. Л., 1937. Бер г Л. С. Гидрологические исследования на Иссык-куле в 1928 г. Изв. ГГИ, 1930, № 28. Блино в Л. К. К вопросу о происхождении солевого состава морской воды. .Метео рология и гидрология", 1946, № 4. Б л и н о в Л. К. О некоторой зависимости минерального состава речной воды о т гидрологических факторов. Метеорология н гидрология, 1946, № 6. Гидрометеоиздат. Б о р о в и к Р о м а н о в а Т. Ф. Рубидий в биосфере. Труды лабор. геохим. проблем им. Вернадского, т. VIII, 1945. Б о ч к о в Н. М. Водиая среда и измерение качества при регулировании стока как фактор водохозяйственного расчета. Труды первого совещ. по регулир. стока Ак. Наук СССР, М.-Л., 1946. Б р у е в и ч С. В. Методика химической океанографии. М.-Л., 1933. Б р у е в и ч С. В. Определени е продукции органического вещества в море. Сборн., поев, акад. Вернадскому. Изд. Ак. Наук СССР, 1936. Б р у е в и ч С. В. Гидрохимия Среднего и Южиого Каспия. М.-Л., 1937. Б р у е в н ч С. В. Гидрохимический облнк Каспийского моря в 1938 г. Труды по компл. изуч. Касп. моря, вып. 14, 1941. Б р у е в н ч С. В. и др. О влиянии донных отложеиий иа химизм пресных водоемов. Гидрохим. матер, т. XI, 1939., Б р у е в и ч С. В. Химия речиого стока в Каспийском море. Труды но компл. изуч. Касп. моря, 1941, вып. 14. Б р у е в и ч С. В. н Д е м е н ч е и о к С. К. Инструкция по производству химических исследований морской воды. Аркт. н.-и. инст., M., 1944. Б р у е в и ч С. В. Изменение в характере осадкообразования иа Каспийском море в историческое время. ДА Н СССР, нов. сер., т. 1, 2, № 8, 1946. Б р у е в и ч С. В. Карбонаты в осадках Каспийского моря. ДАН СССР, т. 53, № 9, 1946. Б у р к с е р Е. С. Радиоактивность минеральных вод и лечебных грязей. Гос. Центр, инст. курорт. Основы курортологии, т. 1, M., 1932. Б у и е е в А. Н. К вопросу о происхождении основных типов минерализованных вод в осадочных породах. ДА Н СССР, т. 45, № 6, 1944. Вант-Гофф . Исследования условий образования океанических соляных отложений. 1936. В а л я ш к о М. Г. Методы физико-химического изучения минеральных озер. Методика комплексного изучения минеральных озер. Л.-М., 1935. Валяшк о М. Г. К познанию основных физико-химических закономерностей в развитии соляных озер. Журн. прикл. хим., XII, 7, 955-66, 1939. В а с и л ь е в В. С. и К о н д р а т ь е в а M Г. Кислые источники Озннок, Саратова и некоторых други х районов Нижней Волги. Тр. н.-и. иист. геол. Саратов, гос. унив. им. Чернышевского, т. II, вып. 2-3, Саратов, 1938. В е р н а д с к и й В. И. История минералов земной коры, т. 2. История природных вод , ч. I, вып. III. ОНТИ, Хнмтеорет, Л., 1936. В е р н а д с к и й В. И Очерки геохимии. 1927. В е р н а д с к и й В. И. Опыт описательной минералогии. Вып. II. Сероводород и сернистые металлы. 202 В е р е щ а г и н Г. Ю. Кислород, растворенный в природных водах. Гидрохим. материалы, т. VI, 1930. В е р е щ а г и н Г. Ю. Суточный ход некоторых гидрологических элементов на Байкале и ег о лимнологическое значение. Труды Байк. лимн. ст., т. П. В и н б е р г Г. Г. К вопрос у о металимниальном минимуме кислорода. Труды лимн. ст. в косине, вып. 18, 1934. В и н б е р г Г. Г. и И в а н о в а А. И. Опыт изучения фотосинтеза и дыхания водной массы озера . К вопрос у о балансе орган, веществ (Сообщени е II). Тр. лимн. ст. в Косине, вып. 20, 1935. В и н б е р г Г. Г. и Я р о в и ц и н а Л. И. Суточные колебания растворенного кислорода как метод измерения величины первичной продукци и водоемов. Тр. лимн. ст. в Косине, вып. 22, 1939. В и н б е р г Г. Г. и К у з н е ц о в а 3 . И. Наблюдения над фотосинтезом и дыханием водной массы глубокого озера. К вопросу о балансе органического веществ а (Сообще ние V). Тр. лимн. ст. в Косине, вып. 22, 1939. В и н б е р г Г. Г. Опыт изучения фотосинтеза и дыхания в водной массе озера. К вопрос у о балансе орган, веществ (Сообщени е I). Тр. лимн. ст. в Косине, вып. 18, 1934. В и н о г р а д о в А. П. Геохимия рассеянных химических элементов. Успех и химии, т. XIII, вып. 1, 1944. Вит ы н ь Я. Количества Cl' и SO3 , поступающи е в почву с атмосферными осадками. Журн . опытн. агрономии, кн. 1, стр. 20-32, 1911. В о р о н к о в П. 11. и А л е к и н О. А. О значении гидрохимии для гидрологии и задачи гидрохимической лаборатории ГГИ. Сборник Гос. гидролог, инст., № 1, Гидрометеоиздат, Л.-M., 1938. В о р о н к о в П. П. и А л е к и н О. А. Развитие гидрохимии за последние десятилетия и роль Государственног о гидрологического института. Тр. НИУ ГУГМС, серия V., вып. 2, Гидрометеоиздат, JI., 1946. В о р о н к о в П. П. Гидрохимический режим залива Петр Великий Японского моря. Тр. НИУ ГУГМС, серия V, вып. 2, Л.-М., 1941. В о р о н к о в П. П. Подсчет первичной продукции моря методом баланса питательных солей. Тр. НИ У ГУГМС. серия V, вып. 2, Л.-М., 1941. В о р о н к о в П. П Суточные колебания гидрохимических ингредиентов в прибрежных водах залива Петр Великий Японского моря. Тр. НИУ ГУГМС, серия V, вып. 2, Л.-М., 1941. Г е д р о й ц К. К. Учение о поглотительной способности почв. Изд . III. Сельколхозгнз, M., 1932. Г е р а с и м о в И. П. и И в а н о в а Е. Н. О географических типах солевог о баланса и формах солеобмен а в коре выветривания. Проблемы физ. геогр., вып. 3, 1936. Г о р т и к о в В. М. и С о л о в ь е в а Н. Ф. Щелочность природных вод. Тр. Гос. гидролог. инст., вып. 3, М.-Л., 1936. Г р а ж д а н П. Е. О нормах минерализации воды. Известия Туркменского филиала Ак. Наук СССР, № 3/4, 1945. Г у р е в и ч М. И. К гидрохимии северо-западной части оз. Балхаш. Иссл. озе р СССР, вып. 6, 1934. Д а н и л ь ч е н к о П. Т. и Ч и г и р и н Н. И. К вопрос у о происхождени и сероводорода в Черном море. Тр. особо й зоологическ. лабор. Биолог, ст. Ак. Наук, серия 11, № 5-10, 1926. Д а н и л о в а В. В. К геохимии рассеянного фтора. Труды Биогеохимической лабор. Ак. Наук СССР, VII, 1944. Д з е н с Л и т о в с к и й А. И. и В а л я ш к о М. Г. Методика комплексного изучения минеральных озер. ОНТИ HKГП, 1935. Д з е н с Л и т о в с к и й А. И. Минеральные озера СССР, их типы и географическо е размещение. "Природа", 12, 1938. Д з е н с Л и т о в с к и й А . И. Природные минеральные воды СССР. Наша страна, 4-5, 1940. Д з е н с Л и т о в с к и й А. И. Природные минеральные воды СССР. "Наука и жизнь", № 11112 (31-34) , M., 1944. Д з е н с Л и т о в с к и й А. И. Происхождение , формирование и миграция прир о >ных рассолов и вод соляных месторождени й СССР. ДА Н СССР, нов. сер., т. 46, № 6 (266-269), М.-Л., 1945. Д з е н с Л и т о в с к и й А. И. История геологическог о изучения минеральных озе р СССР, "Природа", № 9, 1945. Д з е и с Л и т о в с к и й А. И., Т о л с т и х и н Н. И. Краткая пояснительная записка к схематической карте природных минеральных во д СССР. Гос. изд. геолог, лит., М.-Л., 1946. Д о м р а ч е в П. П. Гидрологический очерк озер а Ильмень. Матер, по иссл. р.Волхов а и ег о басс., вып. X, 1926. Д о л г о в Г. И. О неоднородности воды в реке. Русск. гидробиол . журн., № 3-4, 1928. Д о б р о к л о н с к и й С. В. и В а в и л о в П. Б. К вопрос у о выносе солей на сушу с брызгами морской воды. Изв. Ак. Наук СССР, № 1, 1938. Д р а г о м и ро в М. А. Содержани е иода в питьевых водах. Тр. Биогеохимическо й лабор . Ак. Наук СССР, VII ' (5-18) , 1944. Д р а ч е в С. М. Процесс ы само^чнщеиия в сильно загрязненных река х с малым расхо дом. Водоснабжени е и саи. техника, № 7, 1940. Е г о р о в В. С. Сравнительная характеристика Карабогаз-гол а и Большог о соленог о озер а в штате Юта США . Сульфит иатрия в СССР, Ак. Наук СССР, М.-Л., 1946. З а й к о в Б. Д. Соедни й сток и ег о распространени е в год у на территори и СССР . Труды НИУ I УГМС, сери я IV, вып. 24, 1946. З у б о в Н. Н. и Ч н г и р и и Н . И. Океанологически е !аблицы. Гидрометеоиздат , M., 1940. З у б о в Н. Н. Морски е воды и льды. Гидрометеоиздат , 1938. И в а н о в а Е. Н. Почвы и солеиакопления в озера х ленточных боров . Кулундинская экспедиция Ак. На_ук СССР, ч. III, 1935. И в ле в В. С. Материалы по изучени ю баланса веществ а в озере . Баланс железа . Труды лимн. ст. в ho c ие, вып. 21, 1937. И г н а т о в и ч Н. К. О закономерностя х распределени я и формирования подземны х вод. ДА Н СССР, т. XLV1 45, Je 3, 1944. И г и а т о в и ч Н. К. К вопрос у о гидрогеологически х условия х формировани я и сохра нения нефтяных залежей . ДА Н СССР, т. 46, Ais 5, 1945. Инструкци я для гидрохимически х определени й в море. Пищепромиздат. М.-Л., 1938. И с а ч е и к о Б. Л. Хлористые, сульфатные и содовы е озер а Кулундинско й степ и и бногеи иые процесс ы в иих. Кул>идииская эксп. Ак. Наук СССР, ч. 1, 1934. К а м е н е ц к и й С. А. Рахмаиовские ключи. Зап. Гос гидролог, инст , т. XIV, 1935. К а ш и н с к и й П. А. и Г у б а р е в а Е. Опыты п о применени ю некоторы х методо в определени я солевы х примесе й в воде. Гидрохим. материалы, т. VI, 1936. К а р с т е и с Э. Э. Материалы но химическом у состав у минеральных источников Сев. Кавказа. Матер , п о общ . и прикл. геол. выи. 33, 1926 К а р с т е и с Э. Э. Физика и химия минеральных вод. Основы курортологии , Госмедиздат , К а б л у к о в И. Е. Исследовани я Вант-Гоффа и ег о сотруднико в иад условиям и образо вания Страс с ьуртскн х соляных залежей . Изв. Инст. физ.-хим. ан. Ак. Нау к СССР, т. III, в. 2, 1927. К н и п о в н ч Н. М. Гидрология моргй и солоноватых вод. М.-Л., 1938. К о с о в и ч И. О. О круговорот е серы и хлора на земном шаре . Бюр о но земледели ю и почвоведению , 1913. Ко в д а В. А. Солончаки и солонцы. Ак. Нау к СССР, 1937. Ковд а В.А . Происхождени е и режим засолеииых почв, ч. 1, Ак. Нау к СССР , М.-Л., 1946. К о н ш и и В. Д. Метаморфизаци я вод ы озер а Балхаш. ДА Н СССР, нов. сер., т. 48, № 5, M., 1945. К у р и а к о в Н. С. и Н и к о л а е в В. И. Соляные равновеси я при испарении морской воды. Изв. Инст. физ.-хим. анализа Ак. Нау к СССР, т. IV, в. 2, 1930. К ур н а ко в Н. С. и Р>>нки и Ь. Л. Озер о Эльтон. Изв. Инст. физ.-хим. анализа Ак . Нау к СССР, т. VI, 1933. К у р н а к о в Н. С., К у з н е ц о в Б. Г., Д з е и с Л н т о в с к и й А . И. и Р а в и ч М . И. Соляные озер а Крыма. Ак. Нау к СССР, 1936. К у з н е ц о в С. И. Сравнительно е изучени е азотного, фосфорног о Ii кислородног о режима Глубоког о и Белог о озер . Труды лими. ст. в Косине, вып. 17, 1934. К у з н е ц о в С. И. Определени е интенсивности поглощения кислорода из водно й массы озер а за счет бактериальных процессов . Тр^ды лимн. ст. в Косине, вып. 22, 1939. К у р л о и М. Г. Ь лассификация сибирски х целеоных минеральных вод. Изд . Физ. терапевт. инст. в Томске, 1928. Л а п ш и и М. И. и С т р о г а н о в С. Н. Химия и микробиологи я питьевых и сточных вод. Госстройизд-iT, М.-Л. , 1938, Л е в ч е и к о В. М. Карбонатно е равновеси е в минеральных водах. Тр. 1 Всесоюзн . коиф. по физ.-хим . анализ / Ак. Нау к СССР, вып. X, 1933. Л е в ч е и к о В. М. Минеральные источники и грязевые озер а Тувинско й народно й рес публики. Зап. Гос. гидролог, инст., т. XIV, 1935. Л е в ч е и к о В. М. Химический состав термальных источников Абастумаиа. Гндрохнм . материалы, т. XI, 1939. Л е в ч е и к о b . М. Геохими ч екая характеристика минеральных во д Северног о Урала. Гидрохим. материалы, т. XI, 1939. Л е п н е в а С. Г. Термика, прозрачность, цвет и химизм воды Телецког о озера . Иссл . озе р СССР, вып. V. Л ь в о в и ч М. И. Элементы водног о режим а рек земиог о шара. Труды НИУ ГУГМС, т. IV, в. 18, Гидрометеоиздат , 1945. Л я т т и С. Я. Гидрохимически й очер к озер а Севаи. Материалы п о иссл. оз . Севаи и ег о бассейна, ч. W , вып. 2, Л., 1932. М а т в е е в В. П. Гидрологически е и гидрохимически е исследовани я на озер е Иссыккуль в 1928 г. Матер. Компл. эксп. иссл. Ак. Наук СССР, вып. 11, 1930. М а т в е е в В. П. Данные п о распределени ю кислорода и хлора в озер е Иссык-куль. Изв. ГГИ, № 24, 1929. М а т в е е в В. П. Гидрологические исследования на озер е Иссык-куль 1932 г. Тр. Киргизск. компл. эксп. Ак. Наук СССР, т. III, вып, 2, 1935. М а к с и м о в и ч Г. К. Мет о ы графического изображения анализов воды. Баку, 1932. М а к с и м о в и ч Г. А. Гидрохимические фации речных вод и их зональность. ДА Н СССР, XXXVII, № 5-6 , 1942. М а к с и м о в 'Ч А. К характеристике гидрохимических фации пластовых вод стратисферы. ДА Н СССР, нов. сер., т. 45, 6 (268 271), 1944. М а к а р о в С. 3 . Материалы к физико-химическому изучению соляиых озе р Кулундииской степи. Кулундииская эксп. Ак. Ннук СССР, ч. И, 1935. М а к а р о в С. 3 . и Д р у ж и н и н И. Г. Озер о Эбейты . Изв. сект, физ -хим. анализа, т. IX, 1936. М а к а р о в а К. А. Динамика кальция, магния и сухог о остатка р. Волги. Труды ГГИ, вып. 3, М.-Л., 1936. М а к с и м о в и ч Г. А. Гидрохимические фации вод озе р (и морей). Изв. Ак. Наук СССР, серия геогр., т. VIII, № 4, 1944, M а л к> г а Д. П. К содержани ю меди, никеля, кобальта и други х элементов семейства же леза в приходных водах. ДА Н СССР, нов. сер., т. 48, № 2, 1943. М е н д е л е е в И. Д. Тяжелая вода в природе с географической точки зрения. Изв. Гос. географ, общ., т. 68, вып. 5, 627-639, 1936. М у с и н а А. А. Характер сезонного колебания органического фосфора в водах Кандалакшского залива Белого моря. Тр. НИУ ГУГМС, сер. V, вып. 2, Л.-M., 1941. М у с и н а А. А. и Мике й Н. И. Хлорный коэфициент для воды Каспийского моря. Тр. НИУ ГМС, сер . V , вып. 2, Л.-М., 1941. Н е к р а с о в Б. В. Курс обще й химии. ОНТИ, 1937. Н и к о л а е в В. И. Соляные проблемы в СССР и физ-хим, анализ. Ак. Наук, 1931. Н и к о л а е в В. И. н Фрадкин а X. Г. Изотермически е (35°) пути кристаллизации солей при испарении воды Аральского моря. ДАН СССР, нов. сер., т. 49, № 8, 595-97 . 1945. Н и к о л ь с к и й Б. П., Г о р т и к о в и др . К вопросу о формах слабых кислот в щелочных термах. Труды Гос центр, инст. курорт., т. V, 1934. Н и к о л ь с к и й Б. П. и П а р а м о н о в а В. И. Обменная способност ь и условная емкость обмена почв. Уч. зап. ЛГУ., № 79, сер . хим., в. 7, 1945. О в ч и н н и к о в А. М. Основные закономерности распространения минеральных вод на территории Советского Союза Вопрос ы курортологии, № 5, 1939. О г и е в с к и й А. В. Гидрология CVUIH. ОНТИ НКТП, М.-Л., 1936. О г и л ь в и А. Н. О происхождении минеральных источников и об их каптаже. Основы курортологии, т. 1, Госмедиздат, M., 1932. О з е р о и С. А. Волга, Ока и Москва-река как источники водоснабжения г. Москвы. Труды Ком п о изыск, нов. ист. водосн. г. Москвы, вып. 4. О р л о в И. Е. Действие агрессивных вод на бетон и количественные показатели агрессивности. Труды Конф. но коррозии бет на, Ак. Наук СССР, 1937. П а л е й П. Н. Сульфидно-карбонатное равновеси е в минеральных водах. Изв.сект, физ.-хим. анализа Ак. Наук СССР, т. 9, 1936. П е т р о в А. В. Химические исследоьания минеральных во д Старорусског о курорта 1828-1928. Труды Гос. центр, инст. курорт., т. III, Госмедиздат, 1930. П и в а р е л и с В . П. Естественный химизм воды потоков как мера их расходов воды. Тр. Центр, инст. эксп. гидр, и метеор., № 2, 1935. П о л ы н о в Б. Б. Кора выветривания, 1934. П р и к л о н с к и й В. А. Изучени е физических свойств и химическог о состава подзем ных вод. Материалы но методике гидрологических исследований, вып. 3, 1935. P о с с о л и м о Л. Гидрологические наблюдения на Белом озер е в Косине весной 1929. Труды лимн. ст. в Косине, 10, 1929. Р о с с о л и м о Л. Явление газоотделения на Белом озер е в Косине. Тр. лимн. ст. в Косине, вып. 15, 1932. Poccojiiimo и К у з н е ц о в а 3. Донно е газоотделение как фактор кислородного режима озер. Труды лимн. ст. в Косине, вып. 17, 1934. Ро д ж е р с. Химические соотношения вод нефтяных месторождений 1924. Руководство по химическому анализу вод суш и (составлено О. А. Алекиным) Гидромс теоиздат, М.-Л., 1941. " Руководство по химическому анализу морских вод (составлено П. П. Воронковым, А. А. Му синой и А. И. Свиташевым). Гидрометеоиздат, Л.-М., 1941. Р у б е н ч и к Л. И Геологическая деятельность сульфатредуцирующи х бактерий. ,При род >", JV 10, 1946. Р ы к о в с к о в А. Е. и Н а с е л е н к о Н. П. К вопрос у о геохимии Кучукского озера. Труды I совещания химиков ГГУ, М.-Л., 1931. С а в а р е н с к и й Ф. П. Гидрогеология. ОНТИ, 1935. С е л и в а н о в Л. С. Геохимия и биогеохими я рассеянного брома. IV. Бром в пресных водах, почвах и торфах. Труды Биогеохим лабор. Ак. Наук СССР, VII (55-75), 1944. С е м и х а т о в А. Н. Подземные воды СССР. Горно геол. нефт. издат. 1934. С е м е н ч е н к о В. К. Что такое растворы. ГХТИ, М.-Л., 1932. 205 С е р г е е в M В. Минеральные воды Госмедиздат, M-JI 1 1931. С е р г е е в E А. Исследовани е вод как средств о "поисков полиметаллических место рождений . Разведка недр. M -JI, 1946 С к о п и н ц е в Б А. Гидрохимическая характеристика р Москвы от г Звенигород а д о г. Коломны в августе 1934 г. Гидрохимические материалы, т XI, Ростов-на Дону , 1939 С л а в я н о в Н. Н. Эквивалентная форма выражения анализов воды и е е применение Ма>ериалы по об щ и прикл. геологин , вып 97, 1929. С л а в я н о в H H и С м и р н о в В С Мйнеральные источники и лечебные грязи Справ, по полезн. искон Ленинградской обл Изд Геол Разв.,Тр" стр, 308-322, 1933 С п е н г л е р О. А. Краткий кур с гидрологии суши с основами гидрометрии. М , 1935 Справочник по водным ресурсам СССР T XVI. Лено-Енисейский район, вып. 1 Л , 1936. С т р о г а н о в С Н. Загрязнение и самоочищение водоемов. М , 1939 Стандартные методы химическог о бактериологического исследования волы. Московский н и санитарный ннст нм. Эрисмана, M , 1940 Сули н В. А Воды нефтеносных месторождении СССР. ОНТИ НКТП, M -Л. , 1935. Сули н В А Воды нефтяных месторождений в системе природных вод. Гостоптехиздат, М.-Л., 1946 Схематическая карта природных минеральных вод СССР Под редакцие й А И ДзенсЛитовског о и H И Толстихина Гос изд геол лит., M -Л. , 1946 T е й с Р. В Изотопный состав дождевы х вод ДА Н СССР, нов сер , т. XX111, № 7, 1939 Т о л с т и х и н Н. И. Провинции минеральных вод ССС Р Проблемы совр геологин, № 3, 1938. Т о л с т и х и н H И. К вопрос у о графическом изображении анализов воды Опробовани е месторождений полезных ископаемых Л., 1931 Т о л с т и х и н H И. К вопрос у о провинциях минеральных вод СССР. Записки Леяинг р горн ин-та, т. XII, вып 2, 1939. Т р у с о в Г. M Оценка питьевой, промышленной и хозяйственной воды Ростов-на-Дону , 1936 Т р и ф о н о в А. О неоднородности воды р Камы ниже устья р. Чусовой. Изв. Биолог н.-и ин-та и биолог , ст. при Перм. гос. университете , т. VI, вып 6, 1926 Т ю р н н И В Органические вещества почв. Сельхозгиз, Л , 1937. У к л о н с к и й А . С. Принцип геохимическо й характеристики естественных вод. Вестннк ирригации, Hs 6, 1925 Ф е р с м а н А Е. Геохимия, т. I н И. ОНТИ, Л , 1934 Ф р н ц м а н Э. X. Природа воды Тяжелая вода. Jl , 1935 Фор ш Б. Н. К познанию химизма р. Ангары на участке от Байкала до Иркутска. Труды Байкальской лимн ст , т III, 1932 Ч и г и р и н H И Ко центрация водородных нонов, щелочность н свободная углекислота в Черном мор е Труды 2-го Bcec гидрол създа в 1928 г , ч. 3, Л , 1930. Х а р в е й Х В Би химия и физика моря. Ак Наук СССР, 1933. Х л о п и н Г. В. Химические и микробиологические методы санитарных исследований питьевых и сточных вод Т. I, 1930 Ч е р н о в с к а я E H Изменение химического состава проб воды при нх хранении Труды НИУ ГУГМС, серия IV, вып 32, Л , 1946. Ш к р о б М. С Современные методы водоподготовки н обработки котловой воды. Гос энергоиздат, 1947 Ш т и л ь м а р к В В Краткий очерк гидрохимических полей минеральных вод Енропейской части СССР. Труды Горьковского физ терапевтич нн та, вып II, Горькии, 1938. Ш т у м п е р Р. Вода для питания паровых котлов. ОНТИ, 1935. Щ е р б а к о в А П О поглощении кислорода некоторыми планктонными ракообразными Труды лимн ст. в Косйне, вып. 19, 1935 Щ е р б а к о в А П Зимний кислородный режим р Мологи в связи с заморами 1939-40 гг ДА Н СССР, т. XXX. № 1, нов сер М , 1941. Щ у к а р е в С А Попытка общег о обзора Грузинских вод с геохимической точки зре ния Труды Гос. центр ин-та курорт , V, 159-167, 1924. Щукарев C A K вопрос у о химизме грязеобразовательных процессо в в водоемах Старой Русс ы "Курортное д ло", № 11 - 12, 1925 Щ у к а р е в С А. Сульфидные воды с физико-химической точки зрения Труды Гос центр ии-та курорт , т. 3, 1930 Щ у к а р е в С. А. Исследовани е Сакского грязевог о отложения Изв Ин-та физ-хнм. анализа Ак. Наук СССР, IV (2), 1930 Щ у к а р е в С. А Физика и химия лечебных гр!зей . Основы курортологии, 1, 1932 Щ у к а р е в С. А Современные представления о составе и строении воды Изв ГГИ, № 64, 1934 Щ у к а р е в С, А н Т о л м а ч е н а Т. А Коллоидно-химическая теория солевых озе р Ж Русског о фх общ , XII, 1930 Э п ш т е й н В. В. О метаморфизации материковых минеральных озе р Гидрохимические материалы, т. XI, 1939 206 Ю д а ц о в И. Г. К познанию замора на р. Обн . Труды Сиб. науч.-иссл. рыбхоз, станции , Т. IV, вып. 3, 1929. Ч и г н р и н Н. И. Фосфо р в вод е Черног о моря. Труды Сева^топ . бнол . станции Ак. Нау к СССР, т. 2, 1930. Ч и г и р н н Н. И., Д а н и л ь ч е н к о П. Г. Азо т и ег о соединени я в Черно м море Труд ы Севастоп . биолог , станци и Ак. Нау к СССР , т. 2, 1930. Atkins , W. R. G The hydrogen e i :>n concentration of the se a wate r in it s relation t o photosyntheti c changes , Part 1., J Mar. Biol. Ass., XII, 4, 1922. B i r g e and J u day . The Inland Lakes of Wisconsin . Wis e Geol . a. Natur.-Hist. Surv. Scient. Ser. № 7 Bull XXII, 1911. Madison. B u с h. K. Der Borsauregehal t de s Meereswasser s un d sein e Bedeutun g be i der Berechnun g de s Kohlsauressystem s im Meereswasser , Rapp. et Proc.-verb., LXXXV , 1933. B u c h K-, H a r v e y H. W., W a t t e n b e r g. H. und G n p p e n b e r g S Uebe r das Kohlensauresyste m im Meerwasser . Ber. uber die im Fruhjahr 1931 in Helsingfor s vo n eine r Arbeiiskommissio n der Internationalen Meeresforschun g ausgefuhrte n Untersuchungen , Rapp. e t Proc.-verb., LXXIX, 1932. B u c h K u. N y n S s O. Studien uber neuer e pH-Methodik mit besondere r Berucksichtigun g de s Meerwassers . Acta Acad . Aboinsis . 41 S., 1939. G o l d s c h m i d t W.M . Grundlage n der Geochemik , Fortschr. d. Min. 17, 136, 1933. G o l d s c h m i d t W . M. u. M i t a r b eiter . Zur Geochemi e der Alkalimetalle . I und II. Nachr. Gess . Miss. Gdttingen . Mnh.-physik . Kl., 235, 1933. H a r v e y H. W. Biologica l Chemistr y and Physic s of Se a Water, Cambridge , 1928. C l a r k e F. W. The Dat e of Geochemistry . Washington , 1924. K r e p s E., W e r j b i n s k a y a N . The Consumption of NutrientSalt s in th e Barent s Sea . Journ. du Conseil . v. VII, № 1, 1932. L e v e l l y n F. J. Th e Structure of Water an d the Water Molecule . Chemistr y and Industry, London , vol. 39, № 35, 1946. N о у e s. Journ. Amer. Chem. Soc . 46, 1099, 1924. P a l m e r Chase . The Geochemica l Interpretation of Water Analyses . U . S. G. S Bulletin 479. Washington , 1911. P a u l i n g L Th e Nature of the Chemica l bond . 1940. R a k e s t r a w N W. a. Lut z F B. Arseni c in Se a Water. Biol . Bull. 65, 367, 1933 R i e s e n f e l d t E. H. un d C h a n g T. L. Ube r di e Verteilun g der schwere r Wasser-Isotope n auf der Erde. Berichta d. Deutsch . Chem . Gesellsch . Berlin, Bd 69, № 6, 1936. R o g e r s G . S h e r b u r n e . Chemica l Relation s of the Oil Field s Waters in Si n loaquin Valley , California. U. S. Geol . Survey , 1917 S c h u t t F. T. Stiskstoffverbindunge n in Regenwasse r un d Schnee . Chem.-techn . Repertorium 1910, 2 5 Janv. n o Annale s Agronomiques , № 6, 1911. S t u m p e r R. Di e BikarbQnatzersetzung in Calcium un d Magniumbikarbonatmischlosungen . Zeitschr. f. anor u allg. Chem . 202, 1931. T h i e n e m a n n A . DerSauerstoffi m eutrophe n un d oligotrophe n See . DieBinnengewasser , B. IV. Stuttgart, 1928. W a t t e n b e r g H Da s chetjusch e Beobachtungsmateria l und sein e Gewinnung . Calziumkarbonat und Kohlensauregehal t de s Meerwassers . WisseHschaftliche Ergebniss e der Deutsche n Atlantische n Expeditio n auf de m Dampfe r .Meteor" , Bd. VIII, Berlin und Leipzig , 1933. W a t t e n b e r g H. Da s chemisch e BeobachtungsmateriaI und sein e Gewinnung . Untersuchunge n uber de n Kohlensauredmc k und di e Wasserstoffionen-Konzentratio n de s Meerwasser s Wissenschaftlich e Ergebniss e der Deutsche n Atlantischen Expeditio n auf dem Forschnng . .Meteor" . Bd. VIII, Berlin und Leipzig , 1933 W a t t ^ n b e r g H. Ube r de n Borsauregehal t de s Meerwassers . Wiss . Ergeb n Meteor-Exp . 8, 132, Berlin , 1933. W a t t e n b e r g H. Methode n zur Bestimmun g vo n Phosphat , Sillkat, Nitnt 1 Nitra t und Ammo niak im Seewasser . Rapp. e t Proc.-verb. Conseil . Int 103, 3, 1937. W a t t e n b e r g H. Zur Chemie de s Meerwassers . "Ober di e in Spuren vorkotntnenden Eletnente". Ztschr f. anorg. n. allg Chemie, B. 226, 1938. О Г Л А В Л Е Н И Е Стр. От автора . . 3 Введение 5 Глава I. Вода как растворитель . . . 7 Состав и строение воды . . . 7 Растворы 13 Иониое равновесие в растворе . 22 Глава II. Химический состав природных вод Формирование состава воды . . 28 Иониыи состав природных вод . 33 Растворенные газы 54 Органическое вещество в воде . 58 Глава III. Методы исследования природных вод 62 Исследование водоемов . . . . 6 2 Гидрохимические определения . 6 3 Способы выражения величин прн анализе 66 Форма выражения результатов химического анализа воды . . 69 Классификация природных вод . 71 Приемы наглядного изображе ния химического анализа воды 74 Глава IV. Химический состав атмосферных осадков 78 Глава V. Гидрохимия рек 81 Состав воды рек 81 Гидрохимическин режим рек . . 85 Формирование химического со става воды 94 Неоднородность состава воды рек по поперечному сечению 97 Гидрохимическая характеристи ка рек СССР . . . • . . . 99 Солевой сток рек 102 Глава VI. Гидрохимия озе р 105 А. Пресноводные и солоноватые озера 108 Стр. Состав воды 108 Неоднородность состава воды . 110 Изменение состава воды во вре мени 116 Химический баланс озера . . . 123 Водохранилища 125 Б. Соляные озера 126 Общи е сведения 126 Озер а морского происхождени я 129 Континентальные озер а . . . . 132 Глава VII Гидрохимия подземных во д 138 Воды специфического состава . 159 Глава VIII. Гидрохимия моря . . . . 161 Главнейшие ионы 162 Происхождени е ионного состава морской воды 163 Соленость морской воды . . . 166 Процессы , совершающиеся' в океане 169 Иоиы, содержащиес я в малых количествах 172 Растворенные газы 177 Внутренние моря . . . . . . 180 Глава IX. Значение химического со става при практическом рспользова (ии воды . . 184 Вода для хозяйственно-бытовых целен 185 Вода для промышленио-техниче ских целей 191 Орошени е почв . . 193 Агрессивное действие воды на бетон . . • 194 Биологические процессы . . . . 199 Поисковое значение . . . . 200 Литература 202 Редактор Г. М. Лысенко. Техн. редактор Л. Б. Кононова. Сдано в набор 28/1 1948 г. Подписано к печати 26/IV 1948 г. изд. № 70. Индекс Г-Л-70. Бумага 70хЮ5у 1 е . Зн. в 1 печ. л. 70 000. Уч.-изд. л. 22,3. Печ. л. 13. Тираж 5000 экз. Цеиа 16 руб. Гидрометеоиздат. г. Ленинград, 1948 г. M 10420. Заказ № 144. 2-я типо-литография Гидрометеоиздата, Ленинград, Прачечный пер., 6. ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ Строка Напечатано Должно быть 8 сннзу 8 снизу 7 сверх у 2 Va + п-Qc полу изолированных SO3' с = • 2v n Hл . < изолнрвванны х NОя' О" от Грииви" ГИДРОХИМИЧЕСКАЯ KAF-'А РЕК СССР Составлен а 0 . А. Алехины м Масштаб 1:16001 ООО 1к>0 О 150 30 SJKM !•"око.-,, В?ОЛИ":ии С*БИР< \ ° * С К И € '"г*"" ' Л MI O 1 titxa ' IpJ .•I'"* Jhjw •• 6"TOJ> Услозш з обозначения VfNfti * Воды HdpfiCKaiHnio с минерализацией F 20 0 мг " [ I с минерализацией от 200-50 0 [ I с инерачнэгцней от 500- IOuf l I j с ишераизаиией свыше 100 0 Воды супьфатни. i ,масса с шерав л щ и й до 50С Волы гарндного масс а V с минерализацией сот 50 0 \ [ I с минерализацией ICT £00-100 0 j j с минерализацией свыше Ю0 0 веды группы N a j j с мииерализаш ей Oi 500- IOU O j I : минерализацией свыше Ю0 0 Мало исследованным о6ис т и Г>4 H <Э Проекция кпнигескал. ра внопромежутогкая I - • 1 .1.1J I I . f IWlJ -1. Л • IГ IA HIfItI I W 1~ (Li 1941 - 1У472?. Рис . 34"